本发明属于新材料领域，涉及一种低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂的制备方法，该低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂可以用来制备低气味阻燃型涂料，用于电子器件的表面防护。
背景技术：
1、用于电子器件表面防护的涂料是一种特殊配方的涂料，它可以保护电子器件及其相关设备免受环境的侵蚀，具有良好的耐高低温性能；其固化后成一层透明保护膜，具有优越的绝缘、防水、防潮、防漏电、防震、防尘、防腐蚀、防老化、耐电晕等性能。从化学成分上分类，用于电子器件表面防护的涂料主要可分为三大类：有机硅涂料、丙烯酸酯涂料和聚氨酯涂料。有机硅涂料极易吸附空气中的二氧化硫、硫化氢等含硫物质，形成焊点的硫化现象，造成电子器件失效。丙烯酸酯涂料固化速度快、成本低，但对有机溶剂的抵抗力弱，防潮、防盐雾、防霉效果不理想，耐冷热冲击性能差。聚氨酯涂料由于具有快干、附着力强、耐冲击性能和电绝缘性能好，非常好的柔韧性及耐磨、耐化学性，综合性能优异，防护效果更好，更适合用于电子器件的防腐保护。
2、随着技术的发展，用于电子器件表面防护的涂料正在向环保涂料方向发展，但还存在着诸多问题：绝大多数电子器件普遍怕水，因此水性类产品基本使用不上；uv固化类产品虽然固化速度快，效率高，综合性能好，但对于紫外光照射不到的阴影区域却不能固化，会增加电子器件的可靠性风险；绝大多数电子器件不能高温烘烤，因此粉末涂料也使用不上；无溶剂类产品由于是双组分的，使用起来及其不方便，效率低下。因此，目前市面上用于电子器件表面防护的涂料绝大多数还是溶剂型涂料。溶剂型涂料存在的主要问题是：气味大，影响工作环境，降低工作效率；毒性大，长期接触，可能诱发职业病；会对环境造成污染，面临政策压力。在某些应用场合，用于电子器件表面防护的涂料需要进行阻燃处理。以往的阻燃处理方式是直接在涂料中添加阻燃剂。而外添加的阻燃剂与基料树脂往往存在着相容性问题，影响储存稳定性；另外，外添加的阻燃剂随着时间的延长，会迁移到涂膜表面，使涂料逐渐丧失阻燃性。
3、专利cn201911065005.1公开了一种阻燃型uv-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，通过以含磷酸酯化合物的uv-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂为基料，采用低气味低刺激性的活性稀释剂，配以光引发剂，制备阻燃型uv-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆。该阻燃型uv-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆虽然固化速度快，效率高，综合性能好，对于紫外光照射不到的阴影区域也能通过潮气加以固化，但是，该三防漆存在着以下几个明显缺点：(1)由于三防漆中含有一定量的nco基团，对潮气非常敏感，储存稳定性相当差，使用过程中很容易胶结；(2)活性稀释剂气味大，光引发剂毒性大，使得该三防漆气味大、毒性大；(3)活性稀释剂的本高，而且需要投入专门的紫外光固化设备，石英紫外灯管需要经常更换，原材料成本和设备成本较高。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂及其制备方法和应用，克服目前单组分聚氨酯树脂气味大、毒性大、成本高等诸多缺点，赋予聚氨酯树脂阻燃功能，进一步提升聚氨酯树脂的干性、硬度、耐水性和耐化学品性等性能。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂，包括以下重量百分比含量的组分：
3、(1)至少一种不饱和植物油脂肪酸，20％～25％；
4、(2)至少一种(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体，10％～15％；
5、(3)至少一种引发剂，0.1％～1％；
6、(4)至少一种多元醇，4％～8％；
7、(5)至少一种含磷多元醇化合物，3％～8％；
8、(6)至少一种异氰酸酯单体，5％～10％；
9、(7)至少一种催化剂，0.1％～0.3％；
10、(8)至少一种封端剂，0.1％～0.5％；
11、(9)至少一种低气味溶剂，45％～50％。
12、进一步地，所述的不饱和植物油脂肪酸选自豆油酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸和妥尔油酸中的一种或几种。
13、进一步地，所述的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种或几种。
14、进一步地，所述的引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二特丁基醚中的一种或几种。
15、进一步地，所述的多元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油和三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。
16、进一步地，所述的含磷多元醇化合物通过以下方法制得：将含磷化合物投入反应釜中，逐渐升温至130～140℃，物料融化后，开动搅拌；将缩水甘油醚化合物投入高位槽，逐渐向反应釜中进行滴加；30～60分钟内滴加完，然后在150～160℃温度下保温反应20～22小时，得到含磷多元醇化合物。
17、进一步地，所述的含磷化合物与缩水甘油醚化合物的质量比为65～75:25～35；
18、所述的含磷化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)；
19、所述的缩水甘油醚化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚和1,2-环己二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
20、进一步地，所述的异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基己二异氰酸酯(tmdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)中的一种或几种。
21、进一步地，所述的催化剂选自二丁基二月桂酸锡、有机铋和辛酸亚锡中的一种或几种；
22、所述的封端剂选自甲乙酮肟、甲醇和无水乙醇中的一种或几种；
23、所述的低气味溶剂选自脱芳烃溶剂油dsp80/100、脱芳烃溶剂油d30、脱芳烃溶剂油d40、脱芳烃溶剂油d60和脱芳烃溶剂油d80中的一种或几种。
24、本发明还提供一种低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
25、(1)将不饱和植物油脂肪酸投入反应釜中，在搅拌状态下逐渐升温至150℃～160℃；将(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体和引发剂混合均匀后，匀速滴加到反应釜中，滴加时间为2～3小时；滴加完毕后，在150℃～160℃保温2～3小时，至转化率为98±2％；
26、(2)将多元醇投入反应釜中，逐渐升温至175℃～185℃，并保持在该温度范围内反应；当反应2小时后，开始测酸值，当酸值小于5mgkoh/g后，开始降温；
27、(3)当降温至70℃～80℃，加入含磷多元醇化合物和低气味溶剂；继续升温至70℃～80℃后，开始滴加异氰酸酯单体和催化剂的混合液，在半小时内滴完；滴加完后，在该温度下继续反应2小时后，开始测nco含量，当nco含量小于0.3％后，开始降温；
28、(4)降温至60℃，将封闭剂投入反应釜中，搅拌30～60分钟，即得到低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂，该低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂的酸值为1～4mgkoh/g，固体份为48％～52％(重量)。
29、本发明还提供一种低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂的应用，将所述的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂用于电子器件的表面防护，具体地，以所述的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂为基料，添加辅料，混合均匀喷涂在电子器件表面。
30、辅料包括催干剂、消泡剂、流平剂、脱芳烃溶剂油中的一种或几种。
31、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
32、(1)该发明的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂中含有一定量的阻燃材料9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)，漆膜具有优异的阻燃特性，符合美国ul认证要求。本发明先通过dopo与缩水甘油醚反应，制备得到含磷多元醇化合物；然后将含磷多元醇化合物与二异氰酸酯单体反应，使dopo通过化学接枝的方式引入到丙烯酸聚氨酯树脂中，不会产生dopo的迁移现象，更不会出现由于混溶性差而导致的相分离现象，稳定性好，解决了添加型阻燃剂的迁移性、与基料树脂的相容性差的难题。含磷多元醇化合物的合成工艺简单，适合工业化生产。
33、(2)该发明的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂中含有一定量的不饱和植物油脂肪酸，这些不饱和植物油脂肪酸是可再生的生物基资源，来源丰富，价格便宜，可以大大降低对石油资源的依赖。不饱和植物油脂肪酸含有不饱和的碳碳双键，在金属催干剂(如钴、锰、钙盐)的作用下吸收氧气，进行氧化交联，提高涂膜的干性和耐水性；不仅降低了成本，而且提高了涂膜的耐磨性、抗冲击性、低温柔韧性、早期抗粘连性、抗化学品性和耐溶剂性。由于不饱和植物油脂肪酸属于长链柔性单体，使涂膜具有类似于醇酸涂料的高光泽和高丰满度；制备的树脂的粘度较低，使树脂对基材的渗透性能提高，增强了涂膜对基材的附着力。
34、(3)该发明的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂在合成过程中先合成一种含有脂肪酸成分的丙烯酸预聚物。某些(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体能够与某些不饱和植物油脂肪酸在引发剂作用下进行自由基聚合，使(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体能够接枝到不饱和植物油脂肪酸上，制备含有脂肪酸成分的丙烯酸预聚物。该制备工艺简单，转化率高，单体残留少，不会出现凝胶现象，且少量残留单体会在接下来的反应中去除，使最终制备的丙烯酸聚氨酯树脂的气味很低。将含有不饱和植物油脂肪酸成分的丙烯酸预聚物与聚氨酯树脂进行接枝反应，使丙烯酸树脂上的不饱和植物油脂肪酸在丙烯酸树脂与聚氨酯树脂之间起“桥梁”作用，提高丙烯酸树脂接枝到聚氨酯上的几率，且整个合成工艺简单，不易凝胶，合成过程和产品质量容易控制。由于丙烯酸树脂与聚氨酯树脂是靠化学键接枝改性，使这两种树脂的相容性极大提高，使漆膜的光泽度明显提高。
35、(4)该发明的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂完全采用脱芳烃溶剂油，该脱芳烃溶剂油与丙烯酸聚氨酯树脂具有很好的相容性，能够有效降低树脂粘度，使制备的电子器件表面防护涂料具有较低的粘度，易于施工，流平性好。
36、(5)该发明的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂气味极低，安全无毒，具有很好的机械稳定性和良好的颜料润湿性，制漆时可与颜料直接研磨，减少分散剂的用量，进一步提高涂膜的耐水性。该发明的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂主要用来制备单组分电子器件表面防护涂料，施工现场无需混合配制，可刷涂和喷涂。制备的电子器件表面防护涂料具有高耐磨、高耐盐雾、高耐湿热、高耐酸碱和优异的电气绝缘性能，可广泛应用于汽车、电子、工控、通讯、家电和军工等领域。
1.一种低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂，其特征在于，包括以下重量百分比含量的组分：
2.根据权利要求1所述的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂，其特征在于，所述的不饱和植物油脂肪酸选自豆油酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸和妥尔油酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂，其特征在于，所述的引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二特丁基醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂，其特征在于，所述的多元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油和三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂，其特征在于，所述的含磷多元醇化合物通过以下方法制得：将含磷化合物投入反应釜中，逐渐升温至130～140℃，物料融化后，开动搅拌；将缩水甘油醚化合物投入高位槽，逐渐向反应釜中进行滴加；30～60分钟内滴加完，然后在150～160℃温度下保温反应20～22小时，得到含磷多元醇化合物。
7.根据权利要求6所述的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂，其特征在于，所述的含磷化合物与缩水甘油醚化合物的质量比为65～75:25～35；
8.根据权利要求1所述的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂，其特征在于，所述的异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基己二异氰酸酯(tmdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)中的一种或几种；
9.一种如权利要求1-8中任一所述的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.一种如权利要求1-8中任一所述的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂的应用，其特征在于，将所述的低气味阻燃型丙烯酸聚氨酯树脂用于电子器件的表面防护。
