本发明涉及响应型自修复防腐涂料，涉及一种具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术：
1、金属腐蚀作为一个世界性难题，会造成巨大的经济损失、安全隐患以及环境污染。有机涂层因其能够有效防止腐蚀介质的渗透，成为目前最主要的防腐措施。近十年，能够自发修复涂层的损伤，使其恢复保护性能的自修复涂层得到了广泛的研究。一般根据自修复的机理，分为本征型自修复和外源性自修复，本征型自修复是通过可逆的化学键或者分子排列对涂层进行修复，外援型自修复，是将包覆修复剂如活性单体、腐蚀抑制剂等的载体添加到涂层当中，能够将修复剂释放到损伤处，进行修补。
2、微胶囊修复技术，就是将微胶囊引入涂层材料里，属于外援型自修复技术的一种。它一般依赖于裂缝产生的机械应力，然后释放出修复剂，但是这种释放芯材方式已经不能满足对自修复涂层的使用要求。除此之外，自修复胶囊一般只能修补缝隙，阻止金属材料与腐蚀介质接触来缓解金属腐蚀，延长涂层使用寿命，这并不能有效对腐蚀进行抑制。且涂料下层，往往会有未发生损伤处的腐蚀，如果不能早期有效的检测到腐蚀，腐蚀的传播会很快造成涂层的脱落。
3、综上，非常有必要提供一种具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊及其制备方法和应用。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊及其制备方法和应用。
2、本发明在第一方面提供了一种具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊，所述微胶囊以掺杂聚(n-异丙基丙烯酰胺)的聚脲醛为壁材，以亚麻籽油和ce-8hq为芯材。
3、优选地，所述ce-8hq的制备包括如下步骤：
4、(a)用水将硝酸铈配制成硝酸铈溶液，用无水乙醇将8-羟基喹啉配制成8-羟基喹啉溶液；
5、(b)将硝酸铈溶液与8-羟基喹啉溶液混合均匀，然后在室温下搅拌1～2h，再经超声处理20～40min，最后经离心、洗涤与干燥，得到ce-8hq。
6、优选地，所述硝酸铈溶液的浓度为0.005～0.01g/ml；所述8-羟基喹啉溶液的浓度为0.005～0.01g/ml；在步骤(b)中，所述硝酸铈溶液中含有的硝酸铈与所述8-羟基喹啉溶液中含有的8-羟基喹啉的质量比为(0.9～1.1)：1；和/或在步骤(b)中，所述搅拌的转速为500～1000rpm。
7、优选地，在所述芯材中，所述亚麻籽油与所述ce-8hq的质量比为1：(0.001～0.005)。
8、优选地，所述微胶囊的芯壁比为(1.2～1.3)：1，优选为1.25:1；和/或所述微胶囊的直径为100μm～150μm。
9、本发明在第二方面提供了一种具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊的制备方法，所述方法包括如下步骤：
10、(1)用水将聚乙烯醇、间苯二酚、氯化铵、尿素和聚(n-异丙基丙烯酰胺)混合均匀，得到水相；
11、(2)将亚麻籽油和ce-8hq混合均匀，得到油相；
12、(3)将油相加入水相中并搅拌形成乳液，用盐酸调节乳液的ph为3～4，然后加入甲醛溶液进行反应，最后经过滤、洗涤和干燥，制得具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊。
13、优选地，在步骤(1)中：所述聚乙烯醇的质量用量为所述尿素的质量的5～15％；在步骤(1)中：所述聚(n-异丙基丙烯酰胺)的质量用量为所述尿素的质量的1～5％；在步骤(1)中：所述尿素与所述水的质量比为(1～1.3)：(100～110)；在步骤(1)中：所述间苯二酚与所述水的质量比为(0.2～0.5)：(100～110)；在步骤(1)中：所述氯化铵与所述水的质量比为(0.2～0.5)：(100～110)；在步骤(2)中，所述亚麻籽油与所述ce-8hq的质量比为1：(0.001～0.005)；在步骤(3)中，所述盐酸的浓度为1.5～2.5mol/l；在步骤(3)中，所述甲醛溶液的质量分数为35～38％，优选为37％，所述甲醛溶液的质量用量为所述间苯二酚的质量的4～10倍；和/或在步骤(3)中，所述反应的温度为50～60℃，所述反应的时间为2～3h。
14、优选地，步骤(1)为：用水将尿素混合均匀，然后加入聚(n-异丙基丙烯酰胺)搅拌反应，得到交联液，然后用水将聚乙烯醇、间苯二酚和氯化铵混合均匀，得到混合液，往所述混合液中加入交联液并混合均匀，得到水相；优选的是，所述搅拌反应的时间为10～15h；优选的是，混合尿素的水与混合聚乙烯醇、间苯二酚和氯化铵的水的质量比为1:(8～12)。
15、本发明在第三方面提供了由本发明在第二方面所述的制备方法制得的具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊。
16、本发明在第四方面提供了本发明在第一方面所述的具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊或由本发明在第二方面所述的制备方法制得的具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊在金属防腐涂料或涂层复合材料或涂料基材树脂中的应用。
17、本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
18、(1)本发明以修复剂亚麻籽油和腐蚀抑制剂、腐蚀指示剂ce-8hq作为芯材，制备出掺杂了温敏型大分子聚(n-异丙基丙烯酰胺)的聚脲醛树脂微胶囊，具有优异的包封性能，稳定的热响应释放效果，具有广泛用途；当涂层破损时，微胶囊在机械应力的作用下破损，亚麻籽油流出，对裂缝进行修复，若钢板发生腐蚀，就会与ce-8hq离子作用，发生显色反应指示腐蚀的同时，对腐蚀进行抑制，但是破损胶囊数量有限，可能并没有能力对涂层进行完整修复，可以通过腐蚀预警，对涂层进行加热，能够使得热响应微胶囊释放出芯材，更好地发挥作用，延长涂层的使用寿命；该微胶囊可在制备涂层复合材料和涂料基材树脂中得到应用。
19、(2)本发明将亚麻籽油和ce-8hq作为芯材包覆在微胶囊的壁材里面，可以通过温敏性响应释放控制自修复，且本发明制备的ce-8hq是由硝酸铈和8-羟基喹啉形成的络合物，相比直接加入硝酸铈和8-羟基喹啉，具有更好的防腐效果，防腐时间更长，更可控，与包覆的亚麻籽油能够协同防腐；此外，在钢板腐蚀的时候铁离子(fe3+)能够取代ce-8hq络合物中的铈离子(ce3+)，络合显色，释放出的铈离子经过氧化所得到的氧化铈具有防腐性能，并且形成了指示涂层缺陷的深绿色络合物fe-8hq，而且该8-羟基喹啉铁络合物也能有效起到阻隔抑制腐蚀的效果，具有多重防腐的效果。
20、(3)本发明中的具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊具有更加优异的防腐效果，且采用的壁材为掺杂了温敏型大分子聚(n-异丙基丙烯酰胺)的聚脲醛，相比采用其它壁材，具有阻隔效果以及力学性能更好等优点。
1.一种具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述ce-8hq的制备包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的微胶囊，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于：
6.一种具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
9.由权利要求6至8中任一项所述的制备方法制得的具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊。
10.权利要求1至5中任一项所述的具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊或由权利要求6至8中任一项所述的制备方法制得的具有自修复、防腐和自预警功能的微胶囊在金属防腐涂料或涂层复合材料或涂料基材树脂中的应用。
