本发明涉及生物医用材料领域，具体涉及的是一种牙科复合树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、龋病是牙体硬组织发生慢性进行性破坏的一种疾病。龋病及其并发症可以加重或诱发全身疾病，严重危害人体健康，已被世界卫生组织列为第三大非传染性疾病。2016年lancet发布的全球疾病经济负担研究结果显示，恒牙龋病排名第一，给医疗保健系统带来沉重的经济负担。充填修复是目前龋病治疗主要的手段。牙科复合树脂因具有出色的美学性能、力学性能且操作简便，已成为应用最广泛的充填修复材料。然而，由于固化过程中复合树脂体积收缩，或是在后续使用过程中修复体边缘、洞缘牙体组织受损，在修复体与周边牙体的粘接界面处容易形成微小缝隙，导致微渗漏。这种微渗漏使得致龋菌（如变形链球菌）在此富集，进而引发酸性介质诱导的界面恶化，以及修复体周围的牙体组织脱矿，最终导致继发龋的形成。这些问题缩短了修复体的使用寿命，最终可能导致牙体修复失败。研究表明，继发龋已成为临床上牙科复合树脂修复失败的主要原因，因此开发具有预防继发龋功能的牙科复合树脂具有重要的临床应用价值。
2、预防继发龋目前有两个主要策略：抑制产酸细菌粘附或促进脱矿牙本质再矿化。但口腔中产酸菌基本为条件致病菌，而常用的广谱抗菌剂缺乏特异性且作用时效有限，并且大量使用广谱抗菌药物还可能会造成口腔内正常菌群微生态失调，因此临床效果不理想。促进脱矿牙本质再矿化是指在口腔环境中，借助树脂中的促矿化组分诱导周边已脱矿牙本质再矿化，从而避免细菌过度侵入。但由于界面缝隙依然存在，此举只能减缓继发龋的发展速度，并不能从根源上杜绝继发龋的形成。若借助促矿化剂在界面缝隙处形成矿物质，封堵缝隙，或可从根本上避免继发龋的形成。生物活性玻璃（bg）能与唾液反应快速诱导矿化形成羟基磷灰石（ha），有望成为一种优秀的矿化剂。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种牙科复合树脂及其制备方法和应用；本发明通过在牙科复合树脂内添加与水的接触角为35°~43°的生物活性玻璃，提高了无机组分同树脂基体的结合强度并保留其在树脂基体中的矿化能力，克服了牙科复合树脂中传统无机组分矿化能力同界面相容性之间的矛盾，利用矿化封闭微缝隙从而达到预防继发龋的目的。
2、本发明首先提供了一种牙科复合树脂，其由包括如下原料的组分制成：无机填料、树脂基体和光引发体系；
3、所述无机填料为表面疏水修饰的生物活性玻璃或表面疏水修饰的生物活性玻璃与其它不具备矿化能力的无机填料组成；
4、所述表面疏水修饰的生物活性玻璃与水的接触角为35°~43°；
5、所述树脂基体由刚性单体和稀释单体组成；
6、所述光引发体系由光引发剂和助引发剂组成。
7、上述的牙科复合树脂中，以所述牙科复合树脂的总质量计，所述无机填料的质量百分含量为30%~70%；具体可为30%、50%或70%；
8、以树脂基体和光引发体系的总质量计，所述光引发体系的质量百分含量为1%~2%；具体可为1%。
9、上述的牙科复合树脂中，所述不具备矿化能力的无机填料为二氧化硅、羟基磷灰石、二氧化钛和氧化锆中的至少一种；
10、所述生物活性玻璃为磷硅酸盐类生物活性玻璃；
11、所述刚性单体为双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-gma)、甘油磷酸二甲基丙烯酸酯(gpdm)和氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(udma)中的至少一种；
12、所述稀释单体为三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、4-羟基丁基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双乙氧基双酚-a二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；
13、所述光引发剂为樟脑醌(cq)、安息香二甲醚(dmpa)、二苯甲酮、羟基环己基乙酰苯和二己氧基乙酰苯中的至少一种；
14、所述助引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)、苯甲酰甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯和三甲基苯甲酰苯基磷酸乙酯中的至少一种。
15、上述的牙科复合树脂中，所述生物活性玻璃为45s5生物活性玻璃、58s生物活性玻璃、ph中性生物活性玻璃（psc）和a/w微晶玻璃中的至少一种。
16、上述的牙科复合树脂中，所述刚性单体和稀释单体的质量比为1~3:1；具体可为1:1；
17、所述光引发剂和助引发剂的质量比为1:1~4；具体可为1:4；
18、当所述无机填料为表面疏水修饰的生物活性玻璃与其它不具备矿化能力的无机填料组成时，所述表面疏水修饰的生物活性玻璃占所述无机填料总质量的30%~100%，但不为100%；具体可为30%~99%。
19、所述不具备矿化能力的无机填料的粒径为本领域已知所有常用粒径，如400目以下（直径小于30 μm）；400~200目（直径30~70 μm）；200~120目（直径70~120 μm）；120~80目（直径120~200 μm）。
20、所述生物活性玻璃的粒径为本领域已知所有常用粒径，如400目以下（直径小于30μm）；400~200 目（直径30~70 μm）；200~120目（直径70~120 μm）；120~80目（直径120~200 μm）；具体的，所述生物活性玻璃的粒径小于38μm。
21、上述的牙科复合树脂中，所述表面疏水修饰的生物活性玻璃的制备方法，包括如下步骤：将生物活性玻璃加入到由无水乙醇、水、3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷组成的混合溶液中，室温下搅拌48h~60h，得到所述表面疏水修饰的生物活性玻璃。
22、具体的，室温下搅拌48h；所述室温为本领域技术人员公知，一般为15~35℃。
23、本发明还提供了上述牙科复合树脂的制备方法，包括如下步骤：将所述无机填料、树脂基体和光引发体系混合。
24、上述的制备方法还包括混合后进行光照固化的步骤。
25、具体的，所述光照固化是在波长460~480nm的可见光下照射20s。
26、最后，本发明提供了上述的牙科复合树脂在制备预防和/或治疗继发龋填料中的应用。
27、本发明具有如下有益效果：
28、（1）本发明中无机填料包括表面疏水修饰的生物活性玻璃，相比于传统促矿化无机填料，该填料在极大程度上改善了界面相容性，提高其机械性能的同时保留了相当强的生物活性，克服了牙科复合树脂中生物活性与界面相容性难以兼得的矛盾；
29、（2）经光固化制得牙科复合树脂后，由于生物活性玻璃的引入，该复合树脂可在生理环境中（例如唾液、体液）展现出快速的表面矿化能力，在几天内即可形成厚度达数十微米的致密羟基磷灰石层；
30、（3）继发龋是因致龋菌进入牙科复合树脂固化后产生的微缝隙中导致牙本质脱矿并进入到牙本质小管内造成的；快速的表面矿化能力意味着该牙科复合树脂可在口腔环境中体现出自生长的特性，从而消除微缝隙，避免继发龋的形成，具有重要的临床价值。
1.一种牙科复合树脂，其特征在于：所述牙科复合树脂由包括如下原料的组分制成：无机填料、树脂基体和光引发体系；
2.根据权利要求1所述的牙科复合树脂，其特征在于：以所述牙科复合树脂的总质量计，所述无机填料的质量百分含量为30%~70%；
3.根据权利要求1所述的牙科复合树脂，其特征在于：所述不具备矿化能力的无机填料为二氧化硅、羟基磷灰石、二氧化钛和氧化锆中的至少一种；
4.根据权利要求3所述的牙科复合树脂，其特征在于：所述生物活性玻璃为45s5生物活性玻璃、58s生物活性玻璃、ph中性生物活性玻璃和a/w微晶玻璃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的牙科复合树脂，其特征在于：所述刚性单体和稀释单体的质量比为1~3:1；
6.根据权利要求1所述的牙科复合树脂，其特征在于：所述表面疏水修饰的生物活性玻璃的制备方法，包括如下步骤：将生物活性玻璃加入到由无水乙醇、水、3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷组成的混合溶液中，室温下搅拌48h~60h，得到所述表面疏水修饰的生物活性玻璃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的牙科复合树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将所述无机填料、树脂基体和光引发体系混合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法混合后还有光照固化的步骤。
9.权利要求1-6中任一项所述的牙科复合树脂在制备预防和/或治疗继发龋填料中的应用。
