本发明属于多相催化和有机合成，具体涉及一种氮化碳负载金属氧化物制备两亲性光催化剂的方法及其在水相苯羟基化反应的应用。
背景技术：
1、苯酚作为一重要的基础有机化工原料，广泛应用于化工行业。目前，工业上苯主要通过三步异丙苯法合成苯酚，但该工艺存在耗能大，原子利用率低，条件苛刻，环境污染严重等问题。以过氧化氢为氧化剂，将苯一步羟基化生成苯酚，具有步骤简单、绿色环保等优点，符合可持续发展的需求，是理想的苯酚生产途径。然而，目前该工艺广泛使用有机溶剂，存在毒性危害、环境污染和成本增加等问题，以纯水作为溶剂能够有效降低反应成本，减少有机溶剂对人体及环境的危害，提高反应的安全性，符合绿色化学理念。然而，苯与水的不相溶性阻碍了反应过程中两相间的传质过程，例如水相中产生的羟基自由基（•oh）难以高效转移至苯相中，导致其在水相中累积并分解为h2o和o2，降低了h2o2利用率，从而降低了反应活性并增加了生产成本。因此，如何在纯水相中实现高效苯羟基化反应尤为重要。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提供了一种氮化碳负载金属氧化物制备两亲性光催化剂的方法及其在水相苯羟基化反应的应用。该方法基于氮化碳独特的两亲性，运用熔盐辅助热处理技术，在其表面负载作为芬顿活性位点的金属氧化物。在熔盐热处理过程中，金属氧化物溶解再生，使其以更小的颗粒均匀地生长在氮化碳表面，并形成良好的界面接触，有利于在光催化反应过程中，光生电子从氮化碳到金属氧化物表面的快速迁移，促进h2o2高效分解成•oh驱动苯羟基化反应。同时，催化剂保留氮化碳的两亲特性，能够促使水/苯形成稳定的微乳液，显著改善二者的界面接触，使水相中产生的活性氧物种能快速高效地转移至苯中参与反应。因此，在纯水相苯羟基化制备苯酚的反应中，催化剂表现出优异的过氧化氢分解效率和利用率，大幅提高苯羟基化制备苯酚的效率。该方法合成技术简单，反应条件温和，不需要另外添加有机溶剂，在纯水相中即可实现高效的苯羟基化反应，符合绿色化学理念，具有一定的工业化应用前景。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明第一个目的是保护一种氮化碳负载金属氧化物制备两亲性光催化剂的方法，具体包括以下步骤：
4、（1）将氮化碳前驱物在马弗炉中进行煅烧处理得到氮化碳，所述氮化碳前驱物包括氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素、硫氰酸和三聚硫氰酸中的任意一种；
5、（2）将金属氧化物，氮化碳和熔盐研磨混合均匀，混合物在马弗炉中退火处理，得到两相界面接触紧密的混合物；
6、（3）将所得混合物先用去离子水洗涤除去熔盐，然后在1mol/l hcl溶液中浸泡，进一步再用去离子水洗涤至离子浓度低于10 ppm，最后经真空烘干，得到一种氮化碳负载金属氧化物两亲性光催化剂。
7、进一步地，步骤（1）所述的煅烧处理的温度为400℃~600℃，时间为2~4h。
8、进一步地，步骤（2）中所用的金属氧化物与氮化碳的质量比为0 .3~1:1。所述的金属氧化物包括三氧化二铁、四氧化三铁、三氧化二镧、五氧化二钒、氧化铜、二氧化钛、三氧化钨、氧化铋、氧化锌和三氧化钴中的任意一种。
9、进一步地，步骤（2）所用熔盐的质量与所用氮化碳的质量比为1~6:1，所述熔盐包括氯化锂，氯化钾，氯化钠，氯化锌中的任意一种或多种。
10、进一步地，步骤（2）所述的退火处理的温度为450℃~650℃，时间为2~4h。
11、本发明的第二个目的是保护一种氮化碳负载金属氧化物两亲性光催化剂的应用，其是在纯水相中，以苯或取代苯为底物，过氧化氢为氧化剂，可见光光照以及搅拌或超声条件下，使用所述的氮化碳负载金属氧化物两亲性光催化剂驱动苯环羟基化反应进行，从而制得苯酚或相应衍生物。
12、进一步地，所述过氧化氢与底物的物质的量之比为1~3:1。
13、进一步地，所述水和底物的体积比为1~10:1。
14、进一步地，所述苯或取代苯羟基化制备苯酚的反应温度为20~60℃，时间为1 h~12h。
15、进一步地，所述可见光包括led灯、氙灯和自然界中的太阳光中的任意一种。
16、本发明与现有技术相比，具有以下优点：
17、（1）本发明所述氮化碳负载金属氧化物两亲性光催化剂具有独特的两亲性，能够促使水/苯形成稳定的微乳液，优化二者的界面接触，使水相中产生的活性氧物种快速高效地转移至苯中参与反应。因此，该催化剂可以在纯水相中实现高效苯羟基化反应，无需加入任何有机助剂，真正遵循绿色化学理念。
18、（2）在熔盐热处理过程中，金属氧化物溶解再生，使其以更小的颗粒均匀地生长在氮化碳表面，并形成良好的界面接触，有利于在光催化反应过程中，光生电子从氮化碳到金属氧化物表面的快速迁移，促进h2o2高效分解成•oh驱动苯羟基化反应。
19、（3）基于上述优点，本发明所述苯羟基化制备苯酚的反应中过氧化氢用量与底物的物质的量等量或稍过量，有利于降低反应成本，提高该发明的潜在应用价值。
20、（4）本发明所公开的氮化碳负载金属氧化物两亲性光催化剂，还可以根据实际需求，应用于环境污染处理等领域。
1.一种氮化碳负载金属氧化物制备两亲性光催化剂的方法，其特征在于：将氮化碳前驱体置于马弗炉中进煅烧处理得到氮化碳，再将金属氧化物与氮化碳、熔盐按一定比例研磨混合，然后将混合物置于马弗炉进行退火处理得到粗产物，对所得到的粗产物分别用1mol/l hcl溶液和去离子水洗涤，最后经烘干得到所属氮化碳负载金属氧化物两亲性光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氮化碳前驱体包括氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素、硫氰酸和三聚硫氰酸中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氮化碳前驱体在马弗炉中进行煅烧处理的温度为400℃~600℃，时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物包括三氧化二铁、四氧化三铁、三氧化二镧、五氧化二钒、氧化铜、二氧化钛、三氧化钨、氧化铋、氧化锌和三氧化钴中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用金属氧化物与氮化碳的质量比为0.3~1:1；所用熔盐的质量与所用氮化碳的质量之比为1~6:1，所述熔盐包括氯化锂，氯化钾，氯化钠，氯化锌中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：退火温度为450℃~650℃，时间为2~4 h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制得的氮化碳负载金属氧化物两亲性光催化剂。
8.一种如权利要求7所述的氮化碳负载金属氧化物两亲性光催化剂的应用，其特征在于：在纯水相中，以苯或取代苯为底物，过氧化氢为氧化剂，在可见光光照以及搅拌或超声条件下，使用所述的氮化碳负载金属氧化物两亲性光催化剂驱动苯环羟基化反应进行，从而制得苯酚或相应衍生物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：水和底物的体积比为1~10:1；所用过氧化氢与底物的物质的量比为1~3:1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：苯羟基化制备苯酚的反应温度为20~60℃，时间为1 h~12h；所述的可见光包括led灯、氙灯和太阳光中的任意一种。
