本发明属于纳米水凝胶的制备领域，特别涉及一种高弹性模量的热致物理交联彩色水凝胶的制备方法。
背景技术：
1、目前，温度触发的热致物理交联水凝胶大多是基于聚（n-异丙基丙烯酰胺）（pnipam）水凝胶的制备。该类水凝胶分散液可以通过pnipam的疏水基团在相变温度以上的疏水基团相互缠结形成物理交联位点，发生原位溶胶-凝胶化转变，从而得到热致物理交联果冻状水凝胶。
2、然而，pnipam组分在相变温度以上剧烈收缩会导致水凝胶的浊度增加，从而得到的物理交联水凝胶的颜色会变为乳白色。例如，hu等人制备的基于pnipam的纳米水凝胶，在相变温度以上，能发生热致溶胶-凝胶化转变，但得到的热致物理交联水凝胶呈现乳白色（langmuir, vol. 20, no. 6, 2004）。然而，cn112812327b仅利用温度触发实现原位的溶胶-凝胶化转变，同时该形成的果冻状的宏观水凝胶具有亮丽的结构色，且该转变具有可逆性。但是该果冻状的宏观水凝胶的弹性模量不高，强度不高，且在凝胶化后可能会脱水缩合，导致其在凝胶化后结构色不能够很好地一直保持住，从而在应用中受限。
3、纤维素纳米晶体（cnc）是一种高度结晶的纳米结构纤维素，通常长几百纳米，宽度小于100纳米。cnc因其高纯度、高结晶度而成为表面改性和掺杂的优良选择，将其引入纳米水凝胶中能提升强度且生物相容性良好。它的分子骨架含有许多亲水基团，如羟基、醛和羧基，能形成分子内和分子间氢键，赋予纳米水凝胶结构的稳定性。此外，它的高纵横比和表面积能使它与其他不同性质的材料（聚合物、纳米颗粒、粘土等）相互作用。应用于水凝胶的制备可为特性水凝胶的研究提供丰富的复合空间。
4、因此，开发一种简便可行、易于大规模生产的基于pnipam类的能够保持结构色的高强度纳米水凝胶的方法，对推进纳米水凝胶进一步的实际应用具有积极的意义。
技术实现思路
1、本发明提供了一种高弹性模量的热致物理交联彩色水凝胶的制备方法，该发明合成了一种亲水性单体l-n-丙烯酰基苯丙氨酸（aphe），以增强纳米水凝胶的亲水作用；并引入刚性纳米纤维素，其自身具备优异的机械力学性能，提高水凝胶强度和模量。该发明采用的合成工艺简单易行、绿色环保，仅利用温度触发实现原位的溶胶-凝胶化转变，不使用额外的化学交联剂不需要添加任何的离子，且该转变具有可逆性。这种能够保持结构色的高强度纳米水凝胶是指：该温度响应性纳米水凝胶，其在一定条件下，由可流动的溶液状态转为不可流动的宏观水凝胶状态，在凝胶化后，依然可以保持住其鲜艳的结构色；并且其力学强度（即弹性模量）强于先前所制备的同类型纳米水凝胶。
2、为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
3、一种高弹性模量的热致物理交联彩色水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
4、（1）制备纳米材料掺杂的p (nipam-co-tba-co-aphe)-cnc共聚纳米水凝胶：先将单体n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺（tba）、l-n-丙酰基苯丙氨酸（aphe）、纳米纤维素（cnc）、交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、乳化剂十二烷基硫酸钠溶于去离子水，氮气氛围下，升温至70-85 ℃，保温30-60 min，然后加入引发剂过硫酸铵进行反应4小时，反应后透析得到p (nipam-co-tba-co-aphe)-cnc共聚纳米水凝胶。
5、（2）通过热致物理交联形成高弹性模量的彩色水凝胶：取上述透析纯化后的p(nipam-co-tba-co-aphe)-cnc共聚纳米水凝胶放置70℃烘箱内，并浓缩至特定浓度范围，随后将其放于恒温箱中，以特定温度范围和特定的升温速率升温，每隔1个温度点保温5min，使其在无盐离子条件下发生热致溶胶-凝胶化转变，从而得到果冻状的高弹性模量的热致物理交联彩色水凝胶。
6、进一步地，上述步骤（1）中掺杂的纳米材料为纳米纤维素，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的质量总量的0.75%～7.5%。
7、进一步地，上述步骤（1）中为聚合物提供温敏性的单体为n-异丙基丙烯酰胺，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的65%～82%。
8、进一步地，上述步骤（1）中疏水性单体为n-叔丁基丙烯酰胺，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的10%～20%。
9、进一步地，上述步骤（1）中亲水性单体为l-n-丙酰基苯丙氨酸，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的2%～12%。
10、进一步地，上述步骤（2）中透析纯化后的共聚纳米水凝胶p (nipam-co-tba-co-aphe)-cnc放置70 ℃烘箱内进行蒸发浓缩，其浓度范围为质量浓度1.5%～5%。其恒温箱温度范围为25 ℃-40 ℃。
11、进一步地，上述步骤（1）中交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的0.5%～3%。
12、进一步地，上述的高弹性模量的热致物理交联彩色水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中乳化剂为十二烷基硫酸钠，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的质量总量的3%～6%。
13、进一步地，上述步骤（1）中引发剂为过硫酸铵，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的质量总量的3%～6%。
14、进一步地，上述步骤（1）透析的具体条件为采用超纯水浸泡3~7天，每天换3次水，透析所用透析袋的截留分子量为8000~14000。
15、进一步地，将浓缩后的纳米水凝胶放于恒温箱中发生热致溶胶-凝胶化转变，升温速率为1℃/min。
16、本发明的原理是：
17、本发明在纳米纤维素（cnc）掺杂的基础上，利用以n-异丙基丙烯酰胺（nipam）为聚合物提供温敏性的功能单体，n-叔丁基丙烯酰胺（tba）为疏水性单体，l-n-丙烯酰基苯丙氨酸（aphe）为亲水性单体，共聚得到具有温度响应性的p (nipam-co-tba-co-aphe)-cnc纳米水凝胶（图1）。tba的存在，导致体系中的疏水作用增强，促进了聚合物链之间相互缠结并形成物理交联位点，促使其在一定条件浓度和温度且无盐离子条件下可以发生热致原位溶胶-凝胶化转变。aphe的存在，引入了亲水性强且空间位阻较大的物质，不仅使其能够凝胶化，而且能保持住结构色。cnc的存在，是由于引入的cnc中较多羟基，具有强的分子内和分子间氢键，使纳米水凝胶力学强度进一步增强。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果：
19、本发明采用的方法工艺简单，绿色环保，不使用额外的化学交联剂不需要添加任何的离子，仅利用温度触发实现原位的溶胶-凝胶化转变，并且转变前后能够长期稳定地保持住鲜艳的结构色。尤其是纳米水凝胶的弹性模量（即强度）高于现有的技术所制得的同类型纳米水凝胶，即随着引入的cnc含量的升高，其相同浓度的纳米水凝胶的弹性模量呈现出先增大又减小的趋势，在引入cnc的质量为0.04 g时，其弹性模量最高，即强度最好，约为不加入cnc的纳米水凝胶的2.4倍。
1.一种高弹性模量的热致物理交联彩色水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.所述步骤（1）中为聚合物提供温敏性的单体为n-异丙基丙烯酰胺，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的65%～82%。
3.所述步骤（1）中疏水性单体为n-叔丁基丙烯酰胺，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的10%～20%。
4.所述步骤（1）中亲水性单体为l-n-丙酰基苯丙氨酸，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的2%～12%。
5.所述步骤（2）中透析纯化后的p (nipam-co-tba-co-aphe)-cnc纳米水凝胶放置70℃烘箱内进行蒸发浓缩，其浓度范围为质量浓度1.5%～5%。其恒温箱温度范围为25 ℃-40℃。
6.根据权利要求1所述的高弹性模量的热致物理交联彩色水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的摩尔总量的0.5%～3%。
7.根据权利要求1所述的高弹性模量的热致物理交联彩色水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中乳化剂为十二烷基硫酸钠，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的质量总量的3%～6%。
8.根据权利要求1的高弹性模量的热致物理交联彩色水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中引发剂为过硫酸铵，加入量为n-异丙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、l-n-丙酰基苯丙氨酸和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺四种反应物质的质量总量的3%～6%。
9.根据权利要求1所述的高弹性模量的热致物理交联彩色水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）透析的具体条件为采用超纯水浸泡3~7天，每天换3次水，透析所用透析袋的截留分子量为8000~14000。
10.根据权利要求1所述的高弹性模量的热致物理交联彩色水凝胶的制备方法，其特征在于，将浓缩后的纳米水凝胶放于恒温箱中发生热致溶胶-凝胶化转变，升温速率为1℃/min。
