本发明涉及电池，具体而言，涉及一种锂氧气电池正极及其制备方法和锂氧气电池。
背景技术：
1、经过数十年的不断研究和发展，锂离子电池正逐渐接近其能量密度的理论极限，随着社会发展的需要，高能量密度的锂金属电池逐渐受到广泛关注与研究。其中锂氧气电池(lobs)因其极高的理论能量密度(3500wh/kg)成为了下一代电池的有力候选者。然而，在锂氧气电池的商业化进程中仍需克服一些关键问题，其中放电产物li2o2固有的不溶性和绝缘性使其高效分解成为一项艰巨的任务。根本原因在于氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)的缓慢动力学(o2和li2o2的转换反应)，由此将导致电池能量密度低、循环可逆性差、循环寿命有限等。
2、本领域技术人员已经进行了诸多的研究以开发能够降低活化能并增强氧气转化(或形成li2o2)可逆反应动力学的高效电催化剂。然而，由于常规氧气正极的结构主要涉及厚的氧气扩散层(例如碳纸、金属泡沫等)，在其上浇铸含有催化剂、导电剂和聚合物粘结剂的浆料，因此会严重降低其能量密度，并且整个电池很难适应柔性电池的应用。此外，使用粘合剂可能会进一步恶化电池性能，甚至最常用的pvdf也会受到超氧化物的攻击，并导致电极性能下降。因此，非常需要开发具有高效催化性能的自支撑氧正极，以构建高性能柔性li-o2电池。
3、有鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的第一目的在于提供一种锂氧气电池正极，所述锂氧气电池正极是由串珠型的ru-mnox/c纳米纤维交错排布形成的柔性自支撑多孔结构，能够通过催化li2o2形成和分解而大幅降低过电势，不含有粘结剂，有利于气体扩散和放电产物的传输；ru掺杂的mnox(ru-mnox)作为催化活性位点，串珠式的均匀分布在碳纳米纤维表面，能促进电化学动力学。
2、本发明的第二目的在于提供如上所述的锂氧气电池正极的制备方法，该方法制备的ru-mnox/c纳米纤维多孔膜可直接作为正极，无需使用粘结剂，并且可使生成的ru-mnox呈串珠式的均匀分布在碳纳米纤维表面，暴露更多的活性位点，通过静电纺丝和热解工艺得到的碳纳米纤维作为催化剂的导电网络和自支撑载体，实现优异的电子和离子电导率，cnt(碳纳米管)和pan(聚丙烯腈)共纺，其中的cnt骨架不仅可以促进电极整体的电子转移，还可以在一定程度上缓解放电产物引起的体积膨胀。
3、本发明的第三目的在于提供一种锂氧气电池，包括如上所述的锂氧气电池正极。
4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
5、一种锂氧气电池正极，包括ru掺杂的mnox和碳纳米纤维，所述ru掺杂的mnox呈串珠式的均匀分布在所述碳纳米纤维表面形成串珠型的ru-mnox/c纳米纤维，所述串珠型的ru-mnox/c纳米纤维交错排布形成具有柔性自支撑多孔结构的锂氧气电池正极。
6、优选地，所述锂氧气电池正极的比表面积为100-250m2/g，孔体积为0.1-0.5cm3/g。
7、优选地，所述ru掺杂的mnox占所述锂氧气电池正极的5wt％-20wt％。
8、优选地，所述ru相对于所述mnox的掺杂量为0.05wt％-1wt％。
9、优选地，所述碳纳米纤维的直径为300-1000nm。
10、前述实施方式中任一项所述的锂氧气电池正极的制备方法，包括以下步骤：
11、(1)采用mn-btc与钌源在溶剂中进行离子交换反应，制得rumn-btc；
12、(2)采用聚丙烯腈、碳纳米管和所述rumn-btc制备纺丝液进行静电纺丝，得到rumn-btc/pan纤维膜；
13、(3)将所述rumn-btc/pan纤维膜在含氧气气氛中预氧化后，于惰性气氛中碳化，得到所述锂氧气电池正极。
14、优选地，所述mn-btc与所述钌源的质量比为4:1-10:1。
15、优选地，所述钌源包括三氯化钌和/或三氯化钌水合物。
16、优选地，步骤(1)中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
17、优选地，所述离子交换反应在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速为500-1000rpm，所述离子交换反应的时间为12-36h。
18、优选地，所述mn-btc由锰源与均苯三甲酸通过溶剂热法合成。
19、优选地，所述溶剂热法的反应温度为100-180℃，反应时间为10-24h。
20、优选地，所述锰源与所述均苯三甲酸的摩尔比为1:1-5:1。
21、优选地，所述锰源包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的至少一种。
22、优选地，所述聚丙烯腈、所述碳纳米管和所述rumn-btc的质量比为2：0.04-0.06：0.05-0.15。
23、优选地，步骤(2)中，制备所述纺丝液所用的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
24、优选地，所述静电纺丝的电压差为15-25kv，针头与收集板之间的距离为10-20cm，所述纺丝液的流量为0.01-0.03ml/min。
25、优选地，所述预氧化的温度为180-220℃，所述预氧化的时间为10-15h。
26、优选地，所述碳化的温度为500-1000℃，升温速率为3-8℃/min，所述碳化的时间为4-8h。
27、一种锂氧气电池，包括前述实施方式中任一项所述的锂氧气电池正极或采用前述实施方式中任一项所述的锂氧气电池制备方法制备的锂氧气电池正极。
28、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
29、(1)本发明提供的锂氧气电池正极为柔性自支撑电极，避免了非导电粘合剂的使用，有利于气体扩散和放电产物的传输与分解；ru-mnox呈串珠式的均匀分布在碳纳米纤维表面，能暴露更多的活性位点，实现快速的电子/离子电导以及质量和电荷的储存/传输；碳纳米纤维连通的多孔结构能够为放电产物的沉积提供大量的空间，有效缓解放电产物引起的体积膨胀。
30、(2)由于mn-btc和ru-btc的同构性，mn2+可以与ru3+进行离子交换，并依然保持mn-btc mof的框架结构，本发明方法通过mn-btc与ru3+的离子交换反应制得rumn-btc，并通过热解获得ru掺杂的mnox作为催化活性位点，ru的掺杂可以加速mnox内部的电荷转移以促进电化学动力学，使得ru-mnox具有优异的电催化性能，通过静电纺丝和热解工艺得到的碳纳米纤维作为催化剂的导电网络和自支撑载体，实现优异的电子和离子电导率，本发明方法可使ru掺杂的mnox呈串珠式的均匀分布在纳米纤维表面，能够促进电化学动力学。
31、(3)本发明方法采用cnt与pan共纺，其中的cnt骨架不仅可以作为有效的导电通路促进电极整体的电子转移，同时还可以在一定程度上缓解放电产物引起的体积膨胀。
32、(4)本发明方法制备的锂氧气电池柔性自支撑正极能够大幅降低锂氧气电池的过电势。
1.一种锂氧气电池正极，其特征在于，包括ru掺杂的mnox和碳纳米纤维，所述ru掺杂的mnox呈串珠式的分布在所述碳纳米纤维表面形成串珠型的ru-mnox/c纳米纤维，所述串珠型的ru-mnox/c纳米纤维交错排布形成具有柔性自支撑多孔结构的锂氧气电池正极。
2.根据权利要求1所述的锂氧气电池正极，其特征在于，包含以下特征(1)至(4)中的至少一种：
3.权利要求1或2所述的锂氧气电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的锂氧气电池正极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包含以下特征(1)至(4)中的至少一种：
5.根据权利要求3所述的锂氧气电池正极的制备方法，其特征在于，所述mn-btc由锰源与均苯三甲酸通过溶剂热法合成。
6.根据权利要求5所述的锂氧气电池正极的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(3)中的至少一种：
7.根据权利要求3所述的锂氧气电池正极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包含以下特征(1)至(3)中的至少一种：
8.根据权利要求3所述的锂氧气电池正极的制备方法，其特征在于，所述预氧化的温度为180-220℃，所述预氧化的时间为10-15h。
9.根据权利要求3所述的锂氧气电池正极的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为500-1000℃，升温速率为3-8℃/min，所述碳化的时间为4-8h。
10.一种锂氧气电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的锂氧气电池正极或采用权利要求3-9任一项所述的锂氧气电池正极的制备方法制备的锂氧气电池正极。
