本发明属于负载型催化剂，具体地说，是涉及一种负载型tiox核壳结构催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、丙烯是工业生产重要的基础化工原料之一，根据丙烯含量可用于生产不同的下游化工产品，炼厂级丙烯(50％-70％)，适用于生产异丙醇或异丙苯等；化工级丙烯(92％-96％)，适用于生产羰基醇、丙烯腈、丙烯酸、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯等；聚合级丙烯(大于99.5％)，可用于生产聚丙烯、乙丙橡胶和氯丙烯等。这些产品表现出优异的性能，被广泛应用于建材、纺织、汽车等行业。近年来，全球范围内丙烯的需求量大增，促进了其产能快速增长，根据预测，直到2035年丙烯需求将以2％至3％的年均增长率增长。目前，丙烯供应主要来自石油烃类的蒸汽裂解(steam cracking)和催化裂化(fluid catalytic cracking，fcc)两大工艺的副产品。但是，近年来，随着水力压裂技术的高速发展，富含甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烃的页岩气凝析油(ngls)可以以相对较低的成本被大规模提取开采，造成丙烷产量的大幅提升，而主产乙烯、副产丙烯的蒸汽裂解工艺原料由于页岩气的低成本也从石脑油转向以页岩气为基础的乙烷，蒸汽裂解装置被拆除或改装成乙烷裂解装置。进一步缩减了丙烯的供应，丙烯价格急剧上升，两方面因素的综合导致丙烯-丙烷价差自2016年来持续扩大，丙烷脱氢技术借助成本优势产能增加显著，成为了更具经济性的选择。
2、丙烷脱氢的反应式为:△h298k＝124.3kj/g.mol。该反应为强吸热、分子数增加的平衡反应，热力学受限，高温、低压条件有利于反应的进行。负载型crox和pt催化剂是两类重要的工业催化剂，分别应用于丙烷脱氢已经工业化的生产工艺；即lummus的catofin工艺和uop的oleflex工艺中，catofin工艺采用的crox催化剂受积碳失活困扰，需要频繁的再生处理，同时crox也会对环境造成严重污染。而oleflex工艺选用的pt系催化剂具有优异的活化烷烃c-h键的能力，但作为贵金属，pt的应用受到其昂贵价格的强烈限制。综上所述，廉价且环境友好的替代催化剂受到广泛关注。
3、zro2、tio2、wo3等氧化物一直被视为不具有丙烷脱氢催化活性，但近年来一些研究表明当化学计量的氧化物表面经历部分还原形成氧空位与配位不饱和金属阳离子位点后催化活性有所提升；表明这类氧化物也具有潜在的活性，其中tio2储量丰富且廉价易得，是很有潜力的催化剂。目前存在的问题是tio2作为活性物种的本征活性依然较低，不具备催化剂工业化应用价值。
技术实现思路
1、本发明要解决的是现有tio2基催化剂催化活性较低的技术问题，提供了一种负载型tiox核壳结构催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有可与工业贵金属催化剂媲美的高活性并伴随高选择性和稳定性，突破了氧化物基催化剂活性低不符合工业化应用需求的限制，可以在低碳烷烃脱氢制烯烃中作为催化剂应用。
2、为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
3、根据本发明的一个方面，提供了一种负载型tiox核壳结构催化剂，该催化剂以al2o3为载体，所述al2o3载体负载有ni@tiox核壳结构，所述ni@tiox核壳结构包括金属ni内核和tiox(1<x<2)外壳；该催化剂分子式记为nimtin/al2o3，其中m:n＝1:(1-6)。
4、进一步地，以所述al2o3载体的质量为基准，所述tiox的质量百分含量为5％-15％。
5、进一步地，所述m:n＝1:4。
6、根据本发明的另一个方面，提供了一种上述负载型tiox核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7、(1)将铝醇盐和有机钛化合物以及表面活性剂加入异丙醇溶剂中并搅拌至混合均匀；
8、(2)向步骤(1)所得混合液中逐滴加入稀硝酸水解至完全；
9、(3)将步骤(2)所得溶胶于室温下老化至完全，于真空条件下完全干燥；
10、(4)将步骤(3)所得固体进行分步焙烧；
11、(5)将步骤(4)所得固体浸渍于ni(no3)3·6h2o溶液中，超声分散均匀后完全干燥；
12、(6)将步骤(5)所得固体焙烧，之后在400-700℃下还原得到al2o3负载的ni@tiox核壳结构催化剂。
13、进一步地，步骤(1)中，所述铝醇盐为仲丁醇铝(atsb)和异丙醇铝(al(opri)3)中的一种；所述有机钛化合物为钛酸四丁酯(ttb)和钛酸异丙酯(ttp)中的一种；所述表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)中的一种；所述有机醇溶剂为异丙醇或乙醇。
14、进一步地，步骤(3)中，所述真空干燥是在真空烘箱60-80℃继续干燥18-24h。
15、进一步地，步骤(4)中，所述分步焙烧是先在200-300℃下焙烧2-3h，之后升温至500-600℃下焙烧3-4h。
16、进一步地，步骤(6)中，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-4h；还原时间为1-2h。
17、根据本发明的另一个方面，提供了一种上述负载型tiox核壳结构催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用。
18、进一步地，所述低碳烷烃为丙烷，所述烯烃为丙烯。
19、本发明的有益效果是：
20、本发明的负载型tiox核壳结构催化剂，以廉价易得的非贵金属氧化物tiox为活性组分，具有与工业上常用的贵金属pt系催化剂媲美的高活性而催化剂成本大为降低，利用强相互作用(smsi)构建了内核是金属ni纳米颗粒，外壳是tiox的ni@tiox核壳结构，利用亚表面金属ni作为电子助剂与表面tiox之间的相互作用调变活性位点tiox的配位环境和电子性质，从而加速脱氢反应过程中c-h键活化以及h2脱附，显著提升tiox的本征催化活性。通过多种表征手段证实随还原温度升高tiox壳层对暴露ni位点的包覆，避免具有c-h断键活性和高c-c断键活性的ni位点对脱氢选择性造成不利影响，保持tiox基脱氢催化剂的高选择性。
21、本发明的催化剂采用溶胶凝胶法及共浸渍法制备，原料易得，过程简单，重复性高，具有一定的工业意义。
22、本发明的催化剂对低碳烷烃脱氢制烯烃具有良好的催化效果，在高温条件下低碳烷烃转化率可达40％以上，烯烃选择性可达到93％以上，以催化剂质量为基准的丙烯收率可以达到约16.70mmol·gcat-1·h-1，具有与工业催化剂媲美的高活性，突破了氧化物基催化剂活性低不符合工业化应用需求的限制。
1.一种负载型tiox核壳结构催化剂，该催化剂以al2o3为载体，其特征在于，所述al2o3载体负载有ni@tiox核壳结构，所述ni@tiox核壳结构包括金属ni内核和tiox(1<x<2)外壳；该催化剂分子式记为nimtin/al2o3，其中m:n＝1:(1-6)。
2.根据权利要求1所述的一种负载型tiox核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，以所述al2o3载体的质量为基准，所述tiox的质量百分含量为5％-15％。
3.根据权利要求1所述的一种负载型tiox核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述m:n＝1:4。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的负载型tiox核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种负载型tiox核壳结构催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述铝醇盐为仲丁醇铝(atsb)和异丙醇铝(al(opri)3)中的一种；所述有机钛化合物为钛酸四丁酯(ttb)和钛酸异丙酯(ttp)中的一种；所述表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)中的一种；所述有机醇溶剂为异丙醇或乙醇。
6.根据权利要求4所述的一种负载型tiox核壳结构催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述真空干燥是在真空烘箱60-80℃继续干燥18-24h。
7.根据权利要求4所述的一种负载型tiox核壳结构催化剂，其特征在于，步骤(1)中，步骤(4)中，所述分步焙烧是先在200-300℃下焙烧2-3h，之后升温至500-600℃下焙烧3-4h。
8.根据权利要求4所述的一种负载型tiox核壳结构催化剂，其特征在于，步骤(1)中，步骤(6)中，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-4h；还原时间为1-2h。
9.一种如权利要求1-3中任一项所述的负载型tiox核壳结构催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种负载型tiox核壳结构催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用，其特征在于，所述低碳烷烃为丙烷，所述烯烃为丙烯。
