本发明涉及pickering乳液、不饱和聚酯树脂、表面涂层等领域，特别涉及一种制备不饱和聚酯树脂pickering乳液的方法。
背景技术：
1、不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，一般是由不饱和二元酸与二元醇或者饱和二元酸与不饱二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。
2、不饱和聚酯树脂是一种常见的热固性树脂，由于其具有易于加工、成本低廉、用途广泛等优点，被广泛应用于家具、地板、汽车、航空航天等领域。然而，随着科技的不断进步和新兴领域的不断涌现，不饱和聚酯树脂的应用前景也在不断拓展。未来，智能家居、可穿戴设备、新能源、工业生产等领域将成为不饱和聚酯树脂的重要应用领域。同时，也将不断出现新的应用场景和技术挑战，需要不断加强技术创新和产业升级，以满足市场需求和社会发展的要求。
3、含水不饱和聚酯树脂是上世纪50年代问世的以水做填料的新型树脂。该种树脂除了具有显著的低成本特点外，还有诸多优异的性能，如固化时放热量小、体积收缩小、阻燃和易加工成型等。其可用于人造木材、装饰材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚酯混凝土、浸润剂和涂料等。含水不饱和聚酯树脂是绿色发展的必然产物，有着实际应用价值。
4、在过去二十年中，由于环境、健康和成本问题，传统表面活性剂的使用受到质疑，pickering乳液受到越来越多的关注和研究。pickering乳液是一种由固体粒子代替传统有机表面活性剂稳定乳液体系的新型乳液，其固体颗粒吸附在水相和油相之间的界面实现乳液稳定。与传统乳液相比，pickering乳液具有强界面稳定性、减少泡沫出现、可再生、低毒、低成本等优点。
技术实现思路
1、本发明目的是改性二元醇和二元酸缩聚产物获得pickering乳液需要的固体乳化剂，实现不饱和聚酯树脂pickering乳液的制备。
2、以上方法按照下述步骤进行：
3、(1)制备改性二元醇和二元酸缩聚产物：
4、室温下，将定量二元醇和二元酸缩聚产物溶解在溶剂中，加入定量特别单体移入带有油水分离器的聚合反应器中；升温至一定温度后反应一定时间，油水分离出缩聚产生的小分子，降低反应温度至常温，获得改性二元醇和二元酸缩聚物的溶液产物。
5、步骤(1)中，二元醇和二元酸缩聚产物是市售不饱和聚酯树脂用单体稀释前的产物。
6、溶剂为丙酮、丁酮或其它低沸点有机溶剂；
7、特别单体为带有磺酸基团的双键有机物，如苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠或丙烯基磺酸钠等。
8、二元醇和二元酸缩聚产物、溶剂和特别单体的质量比为5.0:10.0:0.1-0.5。
9、升温控制在70-80℃，反应反应时间2小时。
10、(2)制备pickering固体乳化剂：
11、室温下，将步骤(1)制备的改性二元醇和二元酸缩聚物的溶液产物滴入一定比例的去离子水中，过程维持超声波生物粉碎机中粉碎。粉碎后的产物移入带有分馏柱的反应器中以移除低沸点溶剂，再次超声波生物粉碎机中粉碎一定时间后完成pickering固体乳化剂水分散液的制备。
12、步骤(2)中，步骤(1)制备的改性二元醇和二元酸缩聚物的溶液产物和去离子水溶液的质量比为10.0-20.0:100.0。
13、改性二元醇和二元酸缩聚物的溶液产物滴加速度为5％溶液质量/分钟。
14、超声波生物粉碎机功率为200w，再次超声粉碎时间为5分钟。
15、(3)制备不饱和聚酯树脂pickering乳液：
16、室温下，将定量二元醇和二元酸缩聚产物加入混合单体后滴入至定量的步骤(2)制备的pickering固体乳化剂水分散液中，期间需要超声波生物粉碎机中维持粉碎状态。然后，加入适量的引发剂至分散液中，一定温度引发聚合，聚合一定时间后体系降温至室温，得到不饱和聚酯树脂pickering乳液。
17、步骤(3)中，混合单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯等中的一种或多种；引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
18、二元醇和二元酸缩聚产物、混合单体、步骤(2)制备的pickering固体乳化剂水分散液和引发剂的质量比为10.0:2.0-5.0:30.0-50.0:0.1。
19、改性二元醇和二元酸缩聚物和混合单体滴加速度为2-5％质量份数/分钟。
20、引发聚合反应温度70-80℃，聚合反应时间2-3小时。
21、本发明通过改性二元醇和二元酸缩聚产物获得pickering乳液需要的固体乳化剂，实现不饱和聚酯树脂pickering乳液的制备，可在低voc排放和绿色可持续发展方面具备优势。制备的不饱和聚酯树脂pickering乳液在表面涂层等领域有着潜在应用前景。本发明具有以下优点：
22、1、通过上述方法制备的pickering固体乳化剂尺寸为10-20纳米，粒径分布均匀；
23、2、不饱和聚酯树脂pickering乳液所含乳胶粒子粒径250-500纳米，聚合后固含量可达30％以上；以固体颗粒稳定不饱和聚酯树脂pickering乳液结合了pickering乳液和不饱和聚酯树脂的特点，适应了市场需求，环保无voc排放，实现了绿色发展。
24、3、制备条件温和，所需设备较少。
1.一种制备不饱和聚酯树脂pickering乳液的方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备不饱和聚酯树脂pickering乳液的方法，其特征在于，步骤(1)中，二元醇和二元酸缩聚产物为市售不饱和聚酯树脂用单体稀释前的产物；溶剂为丙酮、丁酮或其它低沸点有机溶剂；特别单体为苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠或丙烯基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备不饱和聚酯树脂pickering乳液的方法，其特征在于，步骤(1)中，二元醇和二元酸缩聚产物、溶剂和特别单体的质量比为5.0:10.0:0.1-0.5。
4.根据权利要求1所述的制备不饱和聚酯树脂pickering乳液的方法，其特征在于，步骤(1)中，升温反应温度为70-80℃，反应反应时间为2小时。
5.根据权利要求1所述的制备不饱和聚酯树脂pickering乳液的方法，其特征在于，步骤(2)中，改性二元醇和二元酸缩聚物的溶液产物和去离子水的质量比为10.0-20.0:100.0；改性二元醇和二元酸缩聚物的溶液产物滴加速度为5％溶液质量/分钟。
6.根据权利要求1所述的制备不饱和聚酯树脂pickering乳液的方法，其特征在于，步骤(2)中，超声波生物粉碎机功率200w，再次超声粉碎时间为5分钟。
7.根据权利要求1所述的制备不饱和聚酯树脂pickering乳液的方法，其特征在于，步骤(3)中，混合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；二元醇和二元酸缩聚产物、混合单体、步骤(2)制备的pickering固体乳化剂水分散液和引发剂的质量比为10.0:2.0-5.0:30.0-50.0:0.1。
8.根据权利要求1所述的制备不饱和聚酯树脂pickering乳液的方法，其特征在于，步骤(3)中，改性二元醇和二元酸缩聚物和混合单体滴加速度为2-5％质量份数/分钟。
9.根据权利要求1所述的制备不饱和聚酯树脂pickering乳液的方法，其特征在于，步骤(3)中，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，引发聚合反应温度70-80℃，聚合反应时间2-3小时。
