本发明属于材料，尤其涉及一种基于π键共轭结构全碳芳香主链的自交联质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
1、随着环境污染问题日益加重，化石能源面临枯竭，发展可再生的清洁能源和能量转换技术得到日益广泛的关注。在众多可再生能源技术中，质子交换膜燃料电池被认为是一种新型的高效发电技术，并已引起世界各国科学家的广泛研究。
2、质子交换膜作为燃料电池中的关键器件具有重要作用。在过去的很多年里，芳醚聚合物因其具有良好的机械性能和热稳定性而被广泛应用于制备质子交换膜，但其主链较差的化学稳定性(c-o键降解)及膜较低的离子传导率(功能基团移动性差)限制了它的应用。虽然有研究者通过制备无醚芳香主链(diels-alder聚合反应，suzuki偶联反应，镍催化的偶联反应和超酸催化反应)和离子侧链结构(click反应改性，friedel-crafts酰基化反应改性和suzuki偶联反应)改性来提高质子交换膜的化学稳定性和电导率，但这些方法使用昂贵原料，危险试剂，且聚合物合成过程及后续功能化都较为复杂。因此，目前缺少原料廉价、反应条件适宜的合成路线用于制备高性能质子交换膜。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有高离子传导率和高化学稳定性的基于π键共轭结构全碳芳香主链的自交联质子交换膜及其制备方法。
2、本发明提供了一种带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料，具有式(i)所示的结构：
3、
4、其中，ar选自
5、r1为c1～c12的链状亚烷基或连接键；
6、s1与s2各自独立地选自如式(i-1)～(i-5)所示基团中的一种，且至少有一个选自如式(i-3)～(i-5)所示基团中的一种；
7、
8、m为整数；120<m<240。
9、优选的，所述带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料由式(ii)所示的聚合物经磺酸化后形成；
10、
11、其中，r1为c1～c12的链状亚烷基或连接键；r2为cl或br；m为整数；120<m<240。
12、本发明还提供了一种带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
13、s1)在保护气氛中，将还原剂、第一溶剂与第一催化剂混合回流后，冷却至室温，加入式(iii)所示的化合物，反应后，得到无醚芳香共轭π键聚合物；
14、s2)将所述无醚芳香共轭π键聚合物与磺酸化试剂反应，得到带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料；
15、
16、其中，r1为c1～c12的链状烷基或连接键；r2为cl或br。
17、优选的，所述还原剂选自锌粉或氢化铝锂；所述催化剂选自四氯化锡、四氯化钛与三氯化铟的一种；所述还原剂、催化剂与式(iii)所示的化合物的摩尔比为(18～25)：(8～15)：1；
18、和/或，所述回流的时间为1～6h；
19、和/或，所述步骤s1)中反应的温度为60℃～80℃；反应的时间为60～120h；
20、和/或，所述步骤s1)中反应后，淬灭反应，萃取剂萃取后，与第一沉淀剂混合进行沉淀，得到无醚芳香共轭π键聚合物；
21、所述淬灭反应采用碳酸盐溶液；所述萃取剂选自三氯甲烷；所述第一沉淀剂选自去离子水、甲醇、乙醇与乙酸乙酯中的一种或多种。
22、优选的，所述步骤s2)具体为：
23、将所述无醚芳香共轭π键聚合物、磺酸盐类离子液体与第二催化剂在第二溶剂中混合进行磺酸化反应，得到带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料。
24、优选的，所述磺酸盐类离子液体选自3-羟基丙磺酸钠盐和/或3-氨基丙磺酸钠盐；
25、所述第二催化剂选自氢化钠、碳酸钾与碳酸铯中的一种或多种；
26、所述无醚芳香共轭π键聚合物与磺酸盐类离子液体的摩尔比为1：(0.1～2)；
27、所述第二溶剂选自n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜与n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
28、所述磺酸化反应的温度为20℃～60℃；所述磺酸化反应的时间为20～60h；
29、和/或，磺酸化反应结束后，将反应溶液与第二沉淀剂混合进行沉淀，得到带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料；
30、所述第二沉淀剂选自去离子水、无水乙醚与乙酸乙酯中的一种或多种。
31、优选的，所述步骤s2)具体为：
32、将所述无醚芳香共轭π键聚合物与氯磺酸在第三溶剂进行磺酸化反应，得到带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料；
33、所述第三溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷与环丁砜中的一种或多种；
34、所述磺酸化反应的温度为0℃～25℃；所述磺酸化反应的时间为0.5～2h；
35、磺酸化反应结束后，将反应溶液与第三沉淀剂混合，得到带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料；所述第三沉淀剂选自正己烷和/或水。
36、本发明还提供了一种基于π键共轭结构全碳芳香主链的自交联质子交换膜，由上述的带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料交联形成。
37、本发明还提供了一种基于π键共轭结构全碳芳香主链的自交联质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
38、a1)将权利要求1或2所述的带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料和/或权利要求3～7任意一项制备方法所制备的带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料与第四溶剂混合，得到铸膜液；
39、a2)将所述铸膜液加热成膜后，在硫酸溶液中浸泡，得到基于π键共轭结构全碳芳香主链的自交联质子交换膜。
40、本发明还提供了一种质子交换膜燃料电池，包括上述的基于π键共轭结构全碳芳香主链的自交联质子交换膜。
41、本发明提供了一种带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料，具有式(i)所示的结构。与现有技术相比，本发明提供的无醚芳香共轭π键聚合物主链中不含强吸电子基团，因此可确保质子交换膜具有良好的化学稳定性，并且主链中的双键基团可在加热成膜过程中发生自交联，交联结构使制备的质子交换膜具有良好的尺寸稳定性，同时共轭主链间的π-π堆积相互作用可有效构筑高速的离子传输通道，提高离子传导率。
1.一种带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料，其特征在于，具有式(i)所示的结构：
2.根据权利要求1所述的无醚芳香共轭π键聚合物材料，其特征在于，所述带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料由式(ii)所示的聚合物经磺酸化后形成；
3.一种带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自锌粉或氢化铝锂；所述催化剂选自四氯化锡、四氯化钛与三氯化铟的一种；所述还原剂、催化剂与式(iii)所示的化合物的摩尔比为(18～25)：(8～15)：1；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2)具体为：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐类离子液体选自3-羟基丙磺酸钠盐和/或3-氨基丙磺酸钠盐；
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2)具体为：
8.一种基于π键共轭结构全碳芳香主链的自交联质子交换膜，其特征在于，由权利要求1或2所述的带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料和/或权利要求3～7任意一项制备方法所制备的带有磺酸基团的无醚芳香共轭π键聚合物材料交联形成。
9.一种基于π键共轭结构全碳芳香主链的自交联质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，包括权利要求8所述的基于π键共轭结构全碳芳香主链的自交联质子交换膜或权利要求9所述制备方法制备的基于π键共轭结构全碳芳香主链的自交联质子交换膜。
