本发明涉及聚酰亚胺树脂，尤其涉及一种交联杂化型聚酰亚胺树脂及其制备方法、柔性电路板。
背景技术：
1、当前，聚酰亚胺主要用作柔性线路板（fpc）的基材，通常采用在聚酰亚胺基材表面涂覆粘接剂，通过热压工艺与铜箔压制形成“铜箔/粘接剂/聚酰亚胺/粘接剂/铜箔”多层复合结构，得到柔性电路板（fccl）。其中粘接剂多为环氧树脂，而环氧树脂与聚酰亚胺、铜箔之间的热膨胀系数、介电性能、吸水率差异，使得制板工艺条件、环氧树脂组成配方变得异常苛刻，限制了上述多组分复合柔性电路板（fccl）难以满足高速高频运行环境对柔性线路板（fpc）性能的要求。
2、随着5g技术的普及及6g技术提上日程，市场领域迫切需求“铜箔/聚酰亚胺/铜箔”复合结构的聚酰亚胺基柔性电路板（fccl），以期降低柔性电路板的厚度、提高互联密度，实现多层贴合，满足高速高频运行领域对柔性线路板（fpc）的性能要求。
3、芳香族结构为主链的聚酰亚胺(polyimide，pi)树脂以其优异的耐热性、耐试剂性、电绝缘性、耐化学性、耐候性而成为柔性线路板（fpc）及其相关制品领域应用中最广泛的高分子树脂之一。但其高脆性、难溶于溶剂、粘接性能差等缺点使其在产品成型工艺及满足特殊场合性能要求方面面临不少挑战。
4、现有技术中尝试采用在分子结构中引入偏氟单元、醚键、砜基、烷基和硅氧基等柔性基团制备新型芳香族单体，或在单体缩聚形成聚酰胺酸的过程中原位引入柔性链段等方法对聚酰亚胺进行结构改性，以提高分子链的柔顺性，降低刚性密度，改善树脂分子链之间相互作用，降低内聚能密度，进而在改善树脂的溶解性，降低脆性，提高对铜箔的粘接性能。但是，柔性基团的局部引入到单体结构中，只能体现侧基的位阻效应变化，对主链结构的运动变形能力影响较小，改善树脂韧性能力有限；而柔性链段随着分子链长度的增加或极性共价键含量的增加，使分子结构更容易极化，导致改性聚酰亚胺树脂的介电性能下降、吸水率增加，使树脂的绝缘性能降低。
技术实现思路
1、针对现有的聚酰亚胺树脂存在高脆性、难溶于溶剂、粘接性能差的技术问题，本发明提供了一种交联杂化型聚酰亚胺树脂及其制备方法、覆铜板。
2、一方面，本发明提供了一种交联杂化型聚酰亚胺树脂，所述交联杂化型聚酰亚胺树脂呈聚集态结构，所述交联杂化型聚酰亚胺树脂包括多个聚酰亚胺线性主链和多个柔性分子链，多个所述聚酰亚胺线性主链之间通过多个柔性分子链相互交联形成网状交联结构。
3、在本发明中，交联杂化型聚酰亚胺树脂成网状结构，降低分子链堆积密度，破坏排列规整性，在分子聚集态层面改善树脂分子的溶解性、粘接性，同时使树脂保持优异的介电性能、吸水率。解决聚酰亚胺树脂涂覆在铜箔上时涂层变厚产生孔洞效应问题，实现树脂性能的全面提升。
4、可选地，所述聚酰亚胺线性主链的结构如式（ii-a）所示，所述柔性分子链选自端基含有反应活性基团的碳链、端基含有反应活性基团的杂原子碳链和聚硅氧烷中的一种或多种，所述聚硅氧烷如式（ii-b）所示，
5、；
6、ii-a
7、；
8、ii-b
9、其中，r2选自c1-c5的烷基或氢；y1、y2各自独立地选自氧或碳，x1、x2各自独立地选自0或1，n为50～200的整数，m为5～50的整数，0<a1+a2+a3+……+ap<n。
10、可选地，n为90～180的整数，m为9～36的整数，n/10<a1+a2+a3+……+ap<3n/10。
11、可选地，所述端基含有反应活性基团的碳链选自c10-c40直链烷烃和支链烷烃中的至少一种；所述端基含有反应活性基团的杂原子碳链选自c10-c50醚链和c10-c50酯链中的至少一种。
12、可选地，所述反应活性基团选自-nh2和-oh中的至少一种。
13、另一方面，本发明还提供一种如上任意一项所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
14、在保护气氛下将二元酸酐和二元胺分别溶于第一溶剂中，得到二元酸酐溶液和二元胺溶液；将所述二元酸酐溶液和所述二元胺溶液加入第二溶剂中，在第一温度下反应得到聚酰胺酸；在第二温度下向所述聚酰胺酸中加入第一催化剂，反应得到聚异酰亚胺；
15、将所述聚异酰亚胺溶于第三溶剂中，在第三温度下依次加入具有柔性分子链的化合物和第二催化剂，反应得到交联杂化聚异酰亚胺溶液；
16、向所述交联杂化聚异酰亚胺溶液中加入含有第三催化剂的溶液，在第四温度下反应得到杂化交联聚酰亚胺的异构化前驱胶液，将所述异构化前驱胶液烘烤得到交联杂化型聚酰亚胺树脂。
17、可选地，所述二元酸酐选自3,3,4,4-联苯四甲酸二酐和4,4-联苯醚四甲酸酐中的至少一种；所述二元胺选自4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷和4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯中的至少一种；
18、所述具有柔性分子链的化合物选自端基含有反应活性基团的c10-c40直链烷烃和/或支链烷烃、端基含有反应活性基团的c10-c50醚链化合物、端基含有反应活性基团的c10-c50酯链化合物和式（ii-b）所示的聚硅氧烷化合物中的至少一种；
19、所述第一溶剂、所述第二溶剂各自独立的选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和甲苯中的一种或多种；所述第三溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、丁酮、丙酮和四氯化碳中的一种或多种；
20、所述第一催化剂选自三乙胺/4-二甲氨基吡啶、2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚/4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺/4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；所述第二催化剂选自三乙胺、4-二甲氨基吡啶、2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种；所述第三催化剂选自4-二甲氨基吡啶、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或多种。
21、可选地，所述二元胺与所述二元酸酐的摩尔比为0.5～1.5；所述第一催化剂与二元胺的摩尔比为0.5～1.5；
22、所述具有柔性分子链的化合物与所述聚异酰亚胺的摩尔比为2.5～30；
23、所述第二催化剂的质量为所述聚异酰亚胺质量的0.02～5%；
24、所述第三催化剂的质量为所述交联杂化聚异酰亚胺质量的0.05～5%，所述含有第三催化剂的溶液中所述第三催化剂的质量分数为8-10%。
25、可选地，所述第一温度为-10～30℃，所述第二温度为0～45℃，所述第三温度为0～60℃；所述第四温度为25-30℃；
26、在第二温度下制备所述聚异酰亚胺的反应时间为2～12h；
27、在第三温度下制备所述交联杂化聚异酰亚胺溶液的反应时间为4～48h；
28、所述烘烤为梯度升温烘烤，所述烘烤的条件为90～140℃下2～5h、150～200℃下3～6h、220～250℃下1～3h。
29、另一方面，本发明还提供一种柔性电路板，包括铜箔和聚酰亚胺膜层，所述聚酰亚胺膜层设置于所述铜箔上，所述聚酰亚胺膜层为上任意一项所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂形成的薄膜，或所述聚酰亚胺膜层由异构化前驱胶液涂覆在铜箔表面烘烤后制备得到，所述异构化前驱胶液为上任意一项所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂的制备方法中的杂化交联聚酰亚胺的异构化前驱胶液。
30、在本发明中，杂化交联聚酰亚胺的异构化前驱胶液可在铜箔表面直接涂敷成型，经过烘烤后直接形成聚酰亚胺膜层便于降低柔性电路板的厚度，提高互联密度，实现多层贴合。柔性电路板中的聚酰亚胺膜层具备粘接和绝缘功能，解决涂层变厚由于酰亚胺化过程释放出小分子而产生孔洞效应问题，实现树脂性能的全面提升。
1.一种交联杂化型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述交联杂化型聚酰亚胺树脂呈聚集态结构，所述交联杂化型聚酰亚胺树脂包括多个聚酰亚胺线性主链和多个柔性分子链，多个所述聚酰亚胺线性主链之间通过多个柔性分子链相互交联形成网状交联结构。
2.根据权利要求1所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺线性主链的结构如式（ii-a）所示，所述柔性分子链选自端基含有反应活性基团的碳链、端基含有反应活性基团的杂原子碳链和聚硅氧烷中的一种或多种，所述聚硅氧烷如式（ii-b）所示，
3. 根据权利要求2所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂，其特征在于，n为90～180的整数，m为9～36的整数，n/10 <a1+a2+a3+……+ap<3n/10。
4.根据权利要求2所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述端基含有反应活性基团的碳链选自c10-c40直链烷烃和支链烷烃中的至少一种；所述端基含有反应活性基团的杂原子碳链选自c10-c50醚链和c10-c50酯链中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述反应活性基团选自-nh2和-oh中的至少一种。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二元酸酐选自3,3,4,4-联苯四甲酸二酐和4,4-联苯醚四甲酸酐中的至少一种；所述二元胺选自4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷和4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯中的至少一种；
8.根据权利要求6所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二元胺与所述二元酸酐的摩尔比为0.5～1.5；所述第一催化剂与二元胺的摩尔比为0.5～1.5；
9.根据权利要求6所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述第一温度为-10～30℃，所述第二温度为0～45℃，所述第三温度为0～60℃；所述第四温度为25-30℃；
10.一种柔性电路板，其特征在于，包括铜箔和聚酰亚胺膜层，所述聚酰亚胺膜层设置于所述铜箔上，所述聚酰亚胺膜层为权利要求1-5中任意一项所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂形成的薄膜，或所述聚酰亚胺膜层由异构化前驱胶液涂覆在铜箔表面烘烤后制备得到，所述异构化前驱胶液为权利要求6-9中任意一项所述的交联杂化型聚酰亚胺树脂的制备方法中的杂化交联聚酰亚胺的异构化前驱胶液。
