本发明涉及金属-有机框架材料及催化剂，具体涉及一种金属-有机框架材料及其制备方法和用途。
背景技术：
1、自从金属-有机框架材料，即mofs材料，在1995年首次被报道以来，在多种交叉方向都获得了广泛的关注。随着研究的深入，mofs材料作为非均相催化剂在催化领域取得了骄人的进展，可以有效地将有机分子活化并转化为有附加值的产品。此外，随着光化学在有机合成中的发展，mofs也可以直接作为光氧化还原催化剂应用于有机合成中，实现构筑c-c键、c-x键(x = n、s、o)以及活化惰性c(sp3)-h键等。
2、在合成1,1-二芳基类化合物的方法中，之前大多通过均相催化的多组分反应(mcrs)，但是该类反应具有一些缺点，例如，反应途径的不可控和产物产率低等。在以往报道中，往往利用铜盐作为mcrs的催化剂，然而在复杂的多组分体系中，均相铜催化剂的不同氧化态之间容易碰撞，当碰撞发生时产生电子交换，会导致均相铜催化剂失活。此外，在均相反应中，由于反应底物含有各种配位基团，铜可以很容易地与底物结合，一旦发生配位，则产生复杂的分子和不可分离的物种，这对目标产物的分离与纯化造成了一定的困难。
3、基于此，开发一种高稳定、高活性的mofs非均相催化剂，有助于高效合成复杂的1,1-二芳基类化合物，这对金属有机框架材料的功能性拓展研究有重要的借鉴意义。
技术实现思路
1、为了解决均相铜催化剂在反应中容易失活、容易与底物结合产生复杂且不可分离的物种及目标产物分离与纯化困难的问题，本发明的目的在于提供一种金属-有机框架材料及其制备方法和用途。
2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
3、本发明第一方面提供一种金属-有机框架材料，所述金属-有机框架材料的化学式为： [cu3(5,5'-dsdibdc)1.5(h2o)2 dma]；其中，5,5'-dsdibdc为5,5′-二硫代双-1,3-苯二甲酸，dma为n,n-二甲基乙酰胺；
4、所述金属-有机框架材料是利用5-巯基间苯二甲酸和cu(ii)阳离子在溶剂体系下进行配位连接形成立方八面体笼状结构，且相邻的立方八面体笼通过s-s 键连接形成fcu拓扑结构；其中，5-巯基间苯二甲酸在晶体合成过程中原位形成5,5′-二硫代双-1,3-苯二甲酸。
5、在一个优选的实施例中，所述金属-有机框架材料的基本单元为不对称单元，所述不对称单元包含3个cu(ii)阳离子、1.5个5,5′-二硫代双-1,3-苯二甲酸配体、2个配位的水分子和1个配位的dma分子。所述的基本单元是组成晶体结构的最小单元，多个基本单元通过配位键连接形成具有特定结构的mofs材料。本发明通过多个不对称单元的配位连接形成三维fcu拓扑结构，由此提高了稳定性。在一个优选的实施例中，所述金属-有机框架材料是由5-巯基间苯二甲酸、cu(no3)2·3h2o和dma-乙醇混合溶液进行回流反应得到。
6、在一个优选的实施例中，所述金属-有机框架材料结晶于正交晶系，空间群为i4/m；所述金属-有机框架材料的晶胞参数为a = b = 26.438 å，c = 32.706 å，α = β = γ =90o，v = 22861.6(5) å3，z = 16。
7、本发明第二方面提供一种第一方面所述的金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在搅拌下，将5-巯基间苯二甲酸、cu(no3)2·3h2o和dma-乙醇混合溶液混合均匀后，进行回流反应，冷却后过滤，得到金属-有机框架材料。
8、在一个优选的实施例中，5-巯基间苯二甲酸与cu(no3)2·3h2o的摩尔比为1：2~2.5。举例如，1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5等。在一个优选的实施例中，dma-乙醇混合溶液中，dma与乙醇的体积比为1：3~4；举例如，1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4等。5-巯基间苯二甲酸与dma-乙醇混合溶液的用量比为1mmol：25~30 ml。举例如，1 mmol:25ml、1 mmol:26ml、1 mmol:27ml、1 mmol:28ml、1 mmol:29ml、1 mmol:30ml等。在一个优选的实施例中，回流反应的时间为8~12h。举例如，8h、9h、10h、11h、12h等。
9、本发明第三方面提供一种第一方面所述的金属-有机框架材料作为催化剂的用途，所述金属-有机框架材料作为催化剂用于催化合成1,1-二芳基类化合物的用途。在一个优选的实施例中，所述金属-有机框架材料作为具有光氧化还原和交叉偶联双重功能的非均相催化剂用于催化合成1,1-二芳基类化合物的用途。在一个优选的实施例中，所述金属-有机框架材料作为具有光氧化还原和交叉偶联双重功能的非均相催化剂用于催化苯乙烯类衍生物、α-羰基烷基溴化物与4-氟苯硼酸的自由基交叉偶联反应，以合成1,1-二芳基类化合物的用途。
10、在一个优选的实施例中，所述1,1-二芳基类化合物的结构通式如下式(i-1)或式(i-2)所示：；
11、式(i-1)和式(i-2)中，r1选自h、甲基、式(ii-1)、式(ii-2)、式(ii-3)或者式(ii-4)所示的基团：
12、；
13、r2选自甲基、式(iii-1)、式(iii-2)、式(iii-3)、式(iii-4)、或者式(iii-5)所示的基团：
14、；
15、m1、m2分别独立选自甲基或式(iv-1)所示的基团：
16、。
17、在一个优选的实施例中，所述1,1-二芳基类化合物具体为如下化合物中的一种：
18、
19、。
20、本发明的有益效果：
21、1、本发明制备的金属-有机框架材料，主要是利用2个5-巯基间苯二甲酸在合成晶体过程中原位形成的5,5′-二硫代双-1,3-苯二甲酸，利用cu(ii)阳离子与配体等配位连接形成一种立方八面体笼状结构，相邻的两个立方八面体笼状结构通过2个s-s键连接，通过多个立方八面体笼紧密连接形成fcu拓扑结构，由此提高了金属-有机框架材料的稳定性，使其在高度均匀分散的同时，具有光氧化还原和交叉偶联双重功能，有效提高其作为非均相催化剂的使用寿命和催化效率。
22、2、本发明制备的金属-有机框架材料能够作为非均相催化剂合成1,1-二芳基类化合物，具有高稳定、高活性的特点。
23、3、本发明的金属有机框架材料作为非均相催化剂，用于有效地催化合成1,1-二芳基类化合物，这对金属有机框架材料的功能性拓展研究有重要的借鉴意义，而且该催化剂在反应中能够保持优异的催化活性，且易于分离，为其工业化应用提供了很好的应用前景。
1.一种金属-有机框架材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料的化学式为： [cu3(5,5'-dsdibdc)1.5(h2o)2dma]；
2.根据权利要求1所述的金属-有机框架材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料的基本单元为不对称单元，所述不对称单元包含3个cu(ii)阳离子、1.5个5,5′-二硫代双-1,3-苯二甲酸配体、2个配位的水分子和1个配位的dma分子。
3.根据权利要求1所述的金属-有机框架材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料结晶于正交晶系，空间群为i4/m；
4.权利要求1所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，5-巯基间苯二甲酸与cu(no3)2·3h2o的摩尔比为1：2~2.5。
6.根据权利要求4所述的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，dma-乙醇混合溶液中，dma与乙醇的体积比为1：3~4；
7.权利要求1所述的金属-有机框架材料的用途，其特征在于，所述金属-有机框架材料作为催化剂用于催化合成1,1-二芳基类化合物的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述金属-有机框架材料作为具有光氧化还原和交叉偶联双重功能的非均相催化剂用于催化合成1,1-二芳基类化合物的用途。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述1,1-二芳基类化合物的结构通式如下式(i-1)或式(i-2)所示：
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述1,1-二芳基类化合物具体为如下化合物中的一种：
