本发明涉及本征型抗静电涂料，具体涉及一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物、涂料及其制备方法。
背景技术：
1、近年来，随着显示技术的不断发展，lcd、oled等各类显示设备在人们生活和生产领域发挥着越来越重要的作用，而未经ito处理的光学显示薄膜具有绝缘性，在使用过程中容易积累静电而吸附灰尘，从而造成显示画面清晰度和亮度的降低，为此往往需要经常擦拭屏幕来保持显示屏表面的清洁。在光学显示薄膜表面涂覆一层抗静电涂料可以使其具备抗静电性能，及时泄漏积累的静电。
2、常规的抗静电处理方式是在材料表面涂覆或内部混炼抗静电剂（asa）的方式，在材料表面形成一层asa分子层，asa分子内部的亲水性结构朝空气一侧排列，吸附空气中的水分，在材料的表面形成可泄漏静电的水膜，从而发挥抗静电的作用。亲油性结构朝聚合物一侧排列，使asa与聚合物之间存在一定的相容性。然而，当聚合物遭受水洗、擦拭时，小分子asa会发生消耗，最终使得聚合物失去抗静电性能。为了克服这一问题，工业上通常采用的方法是将不同种类抗静电剂复配，利用不同种类抗静电剂迁出速度之间的差异来延长材料抗静电持续时间，但这种方式也不是永久性的。
3、目前塑料领域应用的抗静电处理方法是在塑料混炼过程中加入亲水性（如聚醚-聚酰胺共聚），此方法可以赋予塑料永久抗静电性能，然而，由于塑料内部的相分离会导致光在相界面发生散射，因此这类方法不适用于对透明性要求高的产品，如显示设备。
4、在抗静电涂料领域，抗静电涂料通常是向涂料基体中添加导电性填料、导电高分子或离子液体制备而成。尽管通过这类方法制备的抗静电涂料有着优异的抗静电性能，但由于导电性填料通常不透明或者透光率较低，会影响抗静电涂料的透明性，进而限制了其在光学显示等领域对透明性要求较高的场合中的应用。而离子液体由于其价格高昂且在聚合物中易迁出而限制了其在抗静电领域的广泛应用。
5、此外，目前的抗静电涂料基本为掺杂型，即在基体树脂中加入一定的导电填料，使其具备一定的抗静电效果，但为了达到良好的抗静电性，就需要加入较多的导电填料以形成导电的网络或者通路，这使得抗静电涂料的密度比较大，还不均匀，而为了导电均匀又需要加入分散剂等各种复杂的材料，最终影响密度更大，还影响透光度和抗静电效果。虽然也有本征型抗静电涂料的问世，如磺酸系抗静电涂料，但是抗静电效果欠佳、存在相容性问题，以及透光度不够高等，还是无法满足目前快速发展的透明度要求较高的产品。
6、因此，亟需研发出一种本征型抗静电涂料，特别是一种具有永久、优异抗静电性能且高透光率的抗静电涂料。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明目的一是提供一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物，该本征型抗静电低聚物具有永久、优异的抗静电性能，且透光率高。
2、为实现上述目的，本发明采用的具体方案是：一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物，其原料包括异氰酸酯封端的预聚物、羟基丙烯酸酯、扩链剂、有机溶剂、阻聚剂和中和剂；所述异氰酸酯封端的预聚物的原料包括十八胺聚氧乙烯醚和脂肪族二异氰酸酯。
3、十八胺聚氧乙烯醚作为一种非离子型表面活性剂，其本身的抗静电效果并不明显，鲜少应用于抗静电涂料中，即使偶有添加，所用量也很低，需要搭配较多其他的抗静电填料组分以实现较好的抗静电效果，而本征型抗静电材料不掺杂，不会加入抗静电填料或导电纳米粉，因此，十八胺聚氧乙烯醚更难以作为本征型抗静电材料的核心主材。
4、然而，本发明采用十八胺聚氧乙烯醚作为本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物的核心合成原料，先合成异氰酸酯封端的预聚物，利用其子结构中既含两个可与异氰酸酯反应的端羟基外，又含有亲水性聚氧化乙烯链段，亲水性的聚氧化乙烯链段可以赋予涂层更优的亲水性，有助于涂层表面吸附空气中的水分而在涂层表面形成可泄漏静电的水膜，使得材料具备一定的抗静电性能，而端羟基的存在可以使非离子型表面活性剂以共价键的形式与聚氨酯丙烯酸酯聚合物分子链相连，有效避免了表面活性剂在使用过程中经水洗、擦拭时的损耗问题，赋予聚氨酯丙烯酸酯材料永久抗静电性能。
5、同时，十八胺聚氧乙烯醚结构中还含有叔胺结构，利用中和剂对其进行中和反应后可生成叔胺盐，叔胺盐产物可在涂层表面的水膜中发生电离，增强了水膜的离子导电率，从而进一步增强了涂层的抗静电性能。
6、十八胺聚氧乙烯醚中的亲水性聚氧化乙烯链段和叔胺盐结构一起发挥协同增强材料抗静电性能的作用，而十八胺聚氧乙烯醚作为聚氨酯丙烯酸酯合成原料又避免了其在使用过程中的损耗问题和相容性问题，从而赋予了材料永久、优异抗静电性能的同时保持高透光率。
7、脂肪族二异氰酸酯性质稳定，本身不具备抗静电性能，分子结构中不含苯环，通过采用脂肪族二异氰酸酯与十八胺聚氧乙烯醚进行合成异氰酸酯封端的预聚物，反应温和，且预聚原料能够与聚合物保持良好的相容效果、整体稳定，还能避免黄化，保持较高的透明度。
8、还有，加入扩链剂进行扩链反应，利用有机溶剂调节体系粘度，使得最终获得的材料保持适合的粘度；采用羟基丙烯酸酯进行封端，并在反应进行一定程度加入阻聚剂降低活性、终止聚合，以利于材料长期储存和发挥稳定的抗静电效果，最后加入中和剂进行中和，既能使得原料反应更完全，还能生成协同增强抗静电性能的产物，获得uv固化本征型抗静电低聚物，密度低，而且不掺杂、透光度高、抗静电性能优异。
9、优选的，所述异氰酸酯封端的预聚物的原料还包括大分子聚酯多元醇。
10、通过采用大分子聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯与十八胺聚氧乙烯醚进行合成异氰酸酯封端的预聚物，反应温和且容易把控聚合度，而大分子聚酯多元醇在经过预聚阶段即与脂肪族二异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的低聚物，并参与后续反应，再与本发明其他组分搭配，使其在紫外光照下可以快速固化成膜，而且不需掺杂就能够达到优异的抗静电性能，以利于后续制备成uv光固本征型抗静电涂料。反应过程可参考图1所示。
11、优选的，各相应组分的质量分数为：十八胺聚氧乙烯醚20-60wt%、大分子聚酯多元醇10-30wt%、脂肪族二异氰酸酯10-30wt%、羟基丙烯酸酯15-50wt%、扩链剂0.5-5wt%、中和剂0.5-5wt%、阻聚剂0.1-5wt%，余量为有机溶剂。
12、优选的，各相应组分的质量分数为：十八胺聚氧乙烯醚30.1-54.2wt%、大分子聚酯多元醇12.3-25.6wt%、脂肪族二异氰酸酯15.4-30wt%、扩链剂1.0-1.6wt%、羟基丙烯酸酯16-35wt%、中和剂1.0-3.2wt%、阻聚剂0.2-1.0wt%，余量为有机溶剂。
13、优选的，其原料还包括乙二醇单烷基醚羧酸酯。
14、乙二醇单烷基醚羧酸酯与十八胺聚氧乙烯醚具备高匹配度的羟基和醚基，也能与聚合物分子链相连，进而提升抗静电性能的同时提升整体的相容性能，并提升耐水洗、擦拭性能，避免长期使用损耗抗静电性能，还能提升表面光滑度，并避免材料表面容易脏污和积聚灰尘。
15、优选的，所述十八胺聚氧乙烯醚的牌号为ac1810、ac1812、ac1815、ac1820、ac1830中的一种或多种；所述大分子聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇中的一种或多种；所述有机溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，选自丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、乙酸乙酯、戊烷、庚烷、己烷中的一种或多种；所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种；所述中和剂为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸的一种或多种。
16、优选的，所述大分子聚酯多元醇为分子量1000的聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇；所述有机溶剂为丙酮；所述羟基丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯；所述中和剂为乙酸。
17、通过中和剂采用乙酸，中和后生成叔胺乙酸盐，叔胺乙酸盐结构与十八胺聚氧乙烯醚可以起到协同显著增强材料的抗静电性能的作用，而且乙酸及其产物都能与整体材料保持良好的互溶性，不会出现相分离；采用分子量1000的聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇进行合成反应，加快聚合反应的进行，获得更加适宜聚合程度的低聚物；丙酮作为有机溶剂能够提升互溶效果且整体粘度调节更适宜；而羟基丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯，能够实现更好封端效果的同时，与整体互溶不分离。
18、本发明目的二是提供一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料，该抗静电涂料具有永久、优异的抗静电性能，且透光率高，应用范围广，能够适用于透光率要求较高的产品中。
19、具体方案如下：一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料，将上述本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物与活性稀释剂、光引发剂进行混合均匀，得到本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料。
20、通过利用上述本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物与活性稀释剂、光引发剂进行混合均匀，获得的抗静电涂料具备永久、优异的抗静电效果，且经紫外光照射固化快速成膜，透光度高，能够适用于高透光度要求的产品中。
21、优选的，所述活性稀释剂的用量为所述本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物质量的1-30wt%；所述光引发剂用量为本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物质量的0.05-0.5wt%。
22、优选的，所述活性稀释剂用量为本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物质量的优选5-20wt%；所述光引发剂用量为本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物质量的0.1-0.3wt%。
23、优选的，所述活性稀释剂包括可发生自由基聚合的烯属不饱和单体中的至少一种，具体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸磷酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、苯乙烯、烯丙基甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
24、所述光引发剂的引发体系为自由基引发体系；所述光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂184、2,4,6-（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦中的一种或多种。
25、优选的，所述活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯；所述光引发剂为光引发剂184。
26、本发明目的三是提供一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物的制备方法，该制备方法精简、高效、不惨杂，通过该方法制备出来的本征型抗静电涂料具有永久、优异的抗静电性能，且透光率高。
27、具体方案如下：一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物的制备方法，包括以下步骤：
28、s1.在反应釜中合成异氰酸酯封端的预聚物，所采用合成原料包括十八胺聚氧乙烯醚和脂肪族二异氰酸酯；
29、s2.向反应釜中加入扩链剂进行扩链反应，加入有机溶剂调节体系粘度；
30、s3.加入羟基丙烯酸酯进行封端反应，并加入适量阻聚剂；
31、s4.最后，加入中和剂进行中和反应，得到本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物。
32、通过采用十八胺聚氧乙烯醚作为合成原料之一进行合成异氰酸酯封端的预聚物，赋予其一定的抗静电性能，而十八胺聚氧乙烯醚又能与反应获得的聚合物通过共价键连接，保证整体结构紧密，互溶性好，同时合成原料与聚合物分子连接，获得永久性抗静电性能，再通过中和反应步骤，生成叔铵盐，进一步协同提升整体的抗静电性能，进而得到不掺杂的，并具备永久、优异抗静电低聚物。
33、加入扩链剂进行扩链反应，采用有机溶剂调节体系粘度，以获得所需适合粘度的材料，再加入羟基丙烯酸酯进行封端反应，并加入适量阻聚剂，避免反应过度并提高材料的耐久性，利于长时间储存或者使用，最后加入中和剂进行中和反应，显著增强材料的抗静电性能的作用，而且乙酸及其产物都能与整体材料保持良好的互溶性，不会出现相分离。
34、优选的，所述步骤s1中所采用合成原料还包括：大分子聚酯多元醇，并与脂肪族二异氰酸酯和十八胺聚氧乙烯醚进行混合反应合成异氰酸酯封端的预聚物。
35、通过采用大分子聚酯多元醇、脂肪族二异氰酸酯与十八胺聚氧乙烯醚进行合成异氰酸酯封端的预聚物，反应温和，而脂肪族二异氰酸酯具有良好耐光性，避免黄化，保持透光度，且预聚原料能够与聚合物保持良好的相容效果、整体稳定，还能避免黄化，保持良好的透光度。
36、优选的，在加入少量阻聚剂的同时，加入乙二醇单烷基醚羧酸酯。
37、通过在加入少量阻聚剂的同时，加入乙二醇单烷基醚羧酸酯，在聚合反应即将停止时加入，避免乙二醇单烷基醚羧酸酯干扰聚合反应，又能利用乙二醇单烷基醚羧酸酯良好的溶解性，且乙二醇单烷基醚羧酸酯与十八胺聚氧乙烯醚具备高匹配度的羟基和醚基，也能与聚合物分子链相连，进而提升整体的相容性能的同时，提升耐水洗、擦拭性能，避免长期使用损耗抗静电性能，还能提升表面光滑度、柔韧性和透明度。
38、优选的，所述异氰酸酯封端的预聚物合成过程中，采用的反应温度为70-90℃，反应时间为30min-3h；所述扩链剂为小分子二醇，具体选自乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种；加入扩链剂进行反应的温度为50-70℃，反应时间为20min-80min；加入羟基丙烯酸酯进行反应的温度为60-80℃，反应时间为2h-8h；进行中和反应的温度为40-60℃，反应时间为10min-1h。
39、优选的，所述异氰酸酯封端的预聚物合成过程中，反应时间为30min-1.5h；所述扩链剂为优选1,4-丁二醇；加入扩链剂进行反应时间为20min-60min；加入羟基丙烯酸酯进行反应的时间为3h-6h；进行中和反应的时间为10min-40min。
40、本发明目的四是提供一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料的制备方法，该制备方法精简、高效、不惨杂，通过该方法制备出来的本征型抗静电涂料具有永久、优异的抗静电性能，且透光率高，能够适用于光学显示抗静电薄膜。
41、具体方案如下：一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料的制备方法，将上述制备方法得到的本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物与活性稀释剂、光引发剂混合均匀，得到本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料。
42、通过上述本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物与活性稀释剂、光引发剂进行混合均匀，使得获得抗静电涂料具备永久、优异的抗静电效果，且经紫外光照射固化快速成膜，透光度高，能够适用于高透光度要求的产品中。
43、优选的，所述活性稀释剂的加入在20-40℃下进行，所述中和反应开始前，反应过程保持在氮气气氛下进行。控制聚合反应过程，避免有机高分子吸入过多的氧，聚合效果更佳，成品的透明度更高。
44、上述技术方案获得的本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物和本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料应用范围广泛，且能够应用于高透光率要求的产品中，如一种光学显示用pet膜，包括上述方案获得的本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物或者本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料。
45、本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：
46、1、本发明采用十八胺聚氧乙烯醚作为核心原料，利用分子结构中既含两个可与异氰酸酯反应的端羟基外，又含有亲水性聚氧化乙烯链段，在涂层表面形成可泄漏静电的水膜，使得材料具备一定的抗静电性能，而端羟基的存在可以使非离子型表面活性剂以共价键的形式与聚氨酯丙烯酸酯聚合物分子链相连，有效避免了表面活性剂在使用过程中经水洗、擦拭时的损耗问题，赋予聚氨酯丙烯酸酯材料永久抗静电性能。
47、2、本发明利用中和剂对十八胺聚氧乙烯醚进行中和反应后可生成叔胺盐，在涂层表面的水膜中发生电离，增强了水膜的离子导电率，从而进一步增强了涂层的抗静电性能；通过十八胺聚氧乙烯醚中的亲水性聚氧化乙烯链段和叔胺盐结构一起发挥协同增强材料抗静电性能的作用，而十八胺聚氧乙烯醚作为聚氨酯丙烯酸酯合成原料又避免了其在使用过程中的损耗问题和相容性问题，从而赋予了材料永久、优异抗静电性能的同时保持高透光率。
48、3、通过本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物与活性稀释剂、光引发剂进行混合均匀，获得的抗静电涂料具备永久、优异的抗静电效果，且经紫外光照射固化快速成膜，透光度高，能够适用于高透光度要求的产品中；并且无需加入导电填料、纳米粉末等复杂成分，真正的uv光固本征型抗静电涂料，密度低、导电均匀，也不会出现相分离等问题。
49、4、本发明制备方法精简、安全高效，通过进行扩链反应，利用有机溶剂调节体系粘度，使得最终获得的材料保持适合的粘度；再采用羟基丙烯酸酯进行封端，并在反应进行一定程度加入阻聚剂降低活性、终止聚合，以利于材料长期储存和发挥稳定的抗静电效果，最后加入中和剂进行中和，既能使得原料反应更完全，还能生成协同增强抗静电性能的产物，整个过程不掺杂，反应过程温和，制备出来的抗静电材料性能优异。
1.一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物，其特征在于，其原料包括异氰酸酯封端的预聚物、羟基丙烯酸酯、扩链剂、有机溶剂、阻聚剂和中和剂；
2.根据权利要求1所述的一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物，其特征在于，所述异氰酸酯封端的预聚物的原料还包括大分子聚酯多元醇；
3.根据权利要求2所述的一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物，其特征在于，其原料还包括乙二醇单烷基醚羧酸酯2.5-5%；
4.一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料，其特征在于，将权利要求1-3任一项所述的本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物与活性稀释剂、光引发剂进行混合均匀，得到本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料。
5.根据权利要求4所述的一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料，其特征在于，所述活性稀释剂的用量为所述本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物质量的1-30wt%；所述光引发剂用量为本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物质量的0.05-3wt%；
6.一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中所采用合成原料还包括大分子聚酯多元醇，并与十八胺聚氧乙烯醚进行混合反应合成异氰酸酯封端的预聚物。
8.根据权利要求7所述的一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯封端的预聚物合成过程中，采用的反应温度为70-90℃，反应时间为30min-3h；
9.一种本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料的制备方法，其特征在于，将权利要求6-8任一项所述制备方法制备得到的本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物与活性稀释剂、光引发剂混合均匀，得到本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电涂料；其中，活性稀释剂的加入在20-40℃下进行。
10.一种光学显示用pet膜，其特征在于，包括权利要求6-8任一项所述制备方法制备得到的本征型聚氨酯丙烯酸酯抗静电低聚物。
