本发明涉及多相聚丙烯，特别是茂金属衍生的多相聚丙烯。
背景技术：
1、薄壁包装应用中的需求正朝着具有高流动性、良好的刚度-冲击平衡和高透明度的聚丙烯系材料的方向发展。由于通过降低体系的橡胶含量来增加刚度，韧性也会降低，因此实现这样的特性概况是一项具有挑战性的任务。另一方面，大量的橡胶含量将会导致透明度下降。除市场中需要更恒定的储存时的跌落测试性能以外，客户还要求更低的压缩测试变化。
2、ep3315551描述了一种具有过高雾度和过低流动性的低熔体流动速率多相聚丙烯组合物。因此，本发明旨在提供具有良好流动性、低雾度、高刚度和可接受的跌落测试性能且储存时变化小的组合物。
3、本发明基于以下出乎意料的发现：调节多相聚丙烯共聚物的熔融温度以及仔细调节总乙烯含量以及cf级分(crystex中)和sf级分(crystex中)的乙烯含量以及其特性粘度可以实现独特的性能概况。
4、ep3812405a1公开了在四个反应器中制备的多相聚丙烯组合物，其具有相当高的雾度和不同的总乙烯含量。
技术实现思路
1、本发明提供了一种多相丙烯共聚物组合物(hppc)，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)根据iso 1133在230℃和2.16kg下测得的mfr2为45.0至100.0g/10min，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)包含：
2、(a)丙烯共聚物基体；和
3、(b)分散在所述基体中的乙烯-丙烯橡胶；
4、其中，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)具有：
5、(i)根据iso 11357-3通过dsc(加热和冷却速率10℃/min)测得的熔融温度tm为150至154℃；
6、(ii)在crystex分析期间通过傅里叶变换红外光谱(ftir)测得的多相丙烯共聚物组合物(hppc)的总乙烯含量为1.5至2.4wt％；
7、(iii)相对于多相丙烯共聚物组合物(hppc)的总重量，根据crystex qc方法iso6427附录b测得的结晶级分(cf)以82.0至92.0wt％的量存在；
8、(iv)相对于多相丙烯共聚物组合物(hppc)的总重量，根据crystex qc方法iso6427附录b测得的可溶级分(sf)以8.0至18.0wt％的量存在；
9、(v)在crystex分析期间通过傅里叶变换红外光谱(ftir)测得的结晶级分(cf)的乙烯含量为0.2至1.0wt％；
10、(vi)在crystex分析期间通过傅里叶变换红外光谱(ftir)测得的可溶级分(sf)的乙烯含量为10.0至16.0wt％；
11、(vii)根据iso 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测得的可溶级分(sf)的特性粘度为2.0至2.6dl/g；以及
12、(viii)根据iso 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测得的可溶级分(sf)的特性粘度与根据iso 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测得的结晶级分(cf)的特性粘度的比值iv(sf)/iv(cf)为1.0至3.0。
13、本发明的多相丙烯共聚物组合物(hppc)为刚度水平提供了出乎意料的低雾度。
14、在优选方面，本发明的多相丙烯共聚物组合物(hppc)根据iso 178的弯曲模量为1150至1350mpa。
15、本发明的多相丙烯共聚物组合物(hppc)优选为α成核的。
16、本发明的可溶性成核剂可选自组(i)和/或组(ii)。
17、组(i)由如下组成：
18、(i)可溶性成核剂，例如山梨糖醇衍生物，例如二(烷基亚苄基)山梨糖醇，例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4-二(4-乙基亚苄基)山梨糖醇和1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇；以及壬醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6；5,7-双-o-[(4-丙基苯基)亚甲基]壬醇；以及苯三酰胺，例如取代的1,3,5-苯三酰胺，例如n,n’,n”-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺、n,n’,n”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺和n-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺，其中，1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和n-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺是同等优选的，1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇是特别优选的。
19、组(ii)由如下组成：
20、聚合物成核剂，例如聚合的乙烯基化合物，特别是乙烯基环烷烃，例如乙烯基环己烷(vch)、聚(乙烯基环己烷)(pvch)、聚(乙烯基环戊烷)(pvcp)和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。pvch和pvcp是特别优选的。
21、特别优选地，存在至少两种成核剂，一种选自组(i)，一种选自组(ii)。特别优选地，第一成核剂是山梨糖醇系成核剂，特别是1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，第二成核剂是聚合物成核剂，特别是pvch或pvcp。
22、相对于多相丙烯共聚物组合物(hppc)的全部量，根据组(i)的可溶性成核剂的量优选为100至3000ppm，更优选为1000至2500ppm，例如1500至2200ppm。
23、在多相丙烯共聚物组合物(hppc)中，根据组(ii)的聚合物成核剂的量可以为0.1至50ppm，优选为0.3至30ppm，更优选为0.5至20ppm。根据组(ii)的聚合物成核剂优选以母料的形式掺入。
24、在又一优选方面，本发明的多相丙烯共聚物组合物(hppc)具有：相对于多相丙烯共聚物组合物(hppc)的总重量，根据crystex qc方法iso 6427附录b测得的结晶级分(cf)以83.0至89.0wt％的量存在；相对于多相丙烯共聚物组合物(hppc)的总重量，根据crystexqc方法iso 6427附录b测得的可溶级分(sf)以11.0至17.0wt％的量存在。
25、本发明的多相丙烯共聚物组合物(hppc)根据iso 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测得的可溶级分(sf)的特性粘度优选为2.2至2.5dl/g。
26、本发明的多相丙烯共聚物组合物(hppc)根据iso 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测得的可溶级分(sf)的特性粘度与根据iso 1628-1(在135℃下在十氢化萘中)测得的结晶级分(cf)的特性粘度的比值iv(sf)/iv(cf)优选为2.0至3.0。
27、本发明的多相丙烯共聚物组合物(hppc)在1mm厚的测试试样上测得的雾度优选小于20％，更优选小于17％(在230℃下测得)。术语“在1mm厚的测试试样上测得的雾度”不限定多相丙烯共聚物组合物(hppc)为1mm厚的制品，而是应理解为对多相丙烯共聚物组合物(hppc)进行进一步表征，即，在将本发明的多相丙烯共聚物组合物(hppc)制成1mm厚的测试试样时，本发明的多相丙烯共聚物组合物(hppc)的雾度优选小于20％，更优选小于17％(在230℃下测得)。
28、在又一优选方面，本发明的多相丙烯共聚物组合物(hppc)根据iso 1133在230℃和2.16kg下测得的mfr2为50.0至70.0g/10min。
29、本发明的多相丙烯共聚物组合物(hppc)通常在多阶段工艺中制造，其中，优选地，基体在若干个(例如3个)串联连接的反应器的前两个反应器中制造。基体材料为丙烯共聚物，其中，乙烯含量典型地为约0.60wt％。这种材料经常被表示为微小无规共聚物(minirandom copolymer)。
30、本发明的多相丙烯共聚物组合物(hppc)通常且优选包含至少一种成核剂，优选包含两种成核剂，即，如上所述的来自组(i)中的第一成核剂和如上所述的来自组(ii)中的第二成核剂。优选地，本文所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)通过将已由来自组(ii)中的第二成核剂成核的中间体多相丙烯共聚物与选自组(i)中的另一成核剂(b)混合而获得，最优选地，第二成核剂是二甲基亚苄基山梨糖醇和/或双(丙基亚苄基)丙基山梨糖醇。
31、以下将对本发明的多相聚丙烯组合物的制造方法进行更详细地说明。
32、为了制造本发明的多相聚丙烯组合物，应使用特定的催化剂体系。这样的催化剂体系可通过如下所述的茂金属催化剂络合物和助催化剂获得。
33、催化剂
34、优选的茂金属催化剂的络合物包括：
35、外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
36、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
37、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
38、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3’,5’-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
39、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4’-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
40、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
41、外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。
42、特别优选外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。
43、助催化剂
44、为了形成活性催化物质，需要使用本领域已知的助催化剂。根据本发明，包含含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上述定义的茂金属催化剂络合物结合使用。
45、铝氧烷助催化剂可以是式(i)中的一种：
46、
47、其中，n为6至20，r具有以下含义。
48、铝氧烷在有机铝化合物(例如式alr3、alr2y和al2r3y3所示的那些有机铝化合物)的部分水解时形成，其中，r可以为例如c1-c10-烷基，优选c1-c5-烷基、或c3-c10-环烷基、c7-c12-芳基烷基或-烷基芳基和/或苯基或萘基，其中，y可以为氢、卤素(优选氯或溴)、或c1-c10-烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)。所得到的含有氧的铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(i)所示的低聚物的混合物。
49、优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(mao)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷由于它们的制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。
50、含硼助催化剂也可与铝氧烷助催化剂组合使用。
51、催化剂络合物理想地包含助催化剂，优选某些含硼助催化剂。因此，用于本发明的特别优选的硼酸盐包含三苯甲基(即三苯基碳鎓)离子。因此，特别优选使用ph3cb(phf5)4及其类似物。
52、本发明的催化剂体系以负载形式使用。所使用的颗粒载体材料是二氧化硅或混合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅。
53、优选使用二氧化硅载体。本领域技术人员已知负载茂金属催化剂所需的程序。
54、在优选实施方式中，催化剂体系对应于wo 2020/239602 a1中的ics3。
55、本发明的多相丙烯共聚物通过多阶段工艺制造。高度建议使用一个环式反应器和两个气相反应器的组合。
56、该工艺还可包括预聚合步骤。该预聚合步骤是常规用于聚合物合成的常规步骤。
57、在一个实施方式中，用于制造形成基体的微小无规共聚物的聚合工艺采用一个与预聚合反应器组合的液体浆料反应器和一个气相反应器。分散在所述基体中的弹性体相在第三反应器中制造，也优选为气相反应器。
58、对于液体浆料和气相共聚反应，所使用的反应温度通常为70至90℃，对于在较高压力下运行的液体浆料聚合的气相反应，反应器压力通常为15至25巴，例如40至60巴。在制造基体材料时，对于液体浆料反应器而言，停留时间通常为0.20至1.0小时，对于气相反应器而言，停留时间通常为0.5至1.5小时。所使用的气体为任选地与例如氮气或丙烷等非反应性气体作为混合物的单体。本发明的一个特别且优选特征是液体浆料反应器中的c2/c3进料比为0.08至0.14mol/kmol。
59、通常，所使用的催化剂的量取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产品所需的性质。通常，催化剂仅进料给预聚合。
60、如本领域已知，氢可以用于控制聚合物的分子量。
61、绝大多数的sf级分(crystex)优选在第二气相反应器中制备。所述第二气相反应器中的c2/c3进料比优选为420至490mol/kmol，h2/c2比优选为4.4至5.1mol/kmol。
62、不同反应器之间的制造分流可以变化并且进行调整以获得相对量。
63、从另一方面来看，本发明提供了一种用于制造本发明的多相聚丙烯共聚物的方法，包括：
64、(i)在如本文所定义的催化剂体系的存在下，本体聚合丙烯，形成丙烯乙烯共聚物；
65、(ii)在所述丙烯乙烯共聚物和所述催化剂体系的存在下，在气相中，聚合丙烯，形成丙烯乙烯共聚物基体(即，上述微小无规共聚物)；
66、(iii)在所述基体和所述催化剂体系的存在下，在气相中，聚合丙烯和乙烯，形成包含共聚物基体和分散在其中的乙烯丙烯橡胶(epr)的多相聚丙烯共聚物。
67、可对该产物进行α成核。
68、本发明还涉及一种制品，其包含大于90wt％、特别是大于95wt％的如本文所述的多相丙烯聚合物组合物(hppc)。更优选地，所述制品为注塑制品。特别地，所述注塑制品为壁厚为0.1至2.0mm(例如0.3至1.5mm，优选0.5至1.2mm)的薄壁制品。
1.一种多相丙烯共聚物组合物(hppc)，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)根据iso1133在230℃和2.16kg下测得的mfr2为45.0至100.0g/10min，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)包含：
2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)，其中，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)根据iso 178测得的弯曲模量为1150至1350mpa。
3.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)，其中，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)为α成核的。
4.根据权利要求3所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)，其中，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)包含二甲基亚苄基山梨糖醇和/或双(丙基亚苄基)丙基山梨糖醇。
5.根据权利要求3或4所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)，其中，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)包含至少一种聚合物成核剂，优选聚(乙烯基环己烷)(pvch)和聚(乙烯基环戊烷)(pvcp)中的至少一种。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)，其中，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)具有：
7.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)，其中，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)具有：
8.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)，其中，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)具有：
9.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)，其中，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)的1mm厚的测试试样在230℃下测得的雾度小于20％(astmd1003-00)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)，其中，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)根据iso 1133在230℃和2.16kg下测得的mfr2为50.0至70.0g/10min。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)，其中，在crystex分析期间通过傅里叶变换红外光谱(ftir)测得的可溶级分(sf)的乙烯含量为11.0至14.0wt％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)，其中，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)能够通过多阶段工艺获得，在前两个阶段中制造基体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)，其中，所述多相丙烯共聚物组合物(hppc)能够通过将中间体多相丙烯共聚物与选自二甲基亚苄基山梨糖醇、双(丙基亚苄基)丙基山梨糖醇以及它们的混合物中的至少一种α成核剂(b)混合来获得。
14.一种包含大于90wt％、特别是大于95wt％的前述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物组合物(hppc)的制品。
15.根据权利要求14所述的制品，其中，所述制品为模塑制品，优选为注塑制品。
