本发明涉及密封材用马来酰亚胺树脂混合物、马来酰亚胺树脂组合物及其硬化物。
背景技术：
1、近年来，在汽车领域中随着电子化而也有于引擎驱动部附近配置精密电子机器的情形，故半导体元件的密封材要求高水平的耐热/耐湿性。另外，电车或空调等也开始使用sic半导体，半导体元件的密封材要求极高耐热性。这些密封材会实施在250℃放置1000小时后确认物性变化等高耐热可靠性试验，故以往的环氧树脂密封材无法应付(非专利文献1)。
2、此外，现在加速开发的第五世代通信系统“5g”中也要求自动驾驶等的技术导入，故要求更为大容量化、高速通信、低延迟等性能，可预期的是至少1ghz的介电损耗正切为0.005以下的低介电材料的需求会日益提高。
3、马来酰亚胺树脂具有超过环氧树脂的耐热性，且具有与环氧树脂同等的成型性，且为显示更低介电特性的化合物。马来酰亚胺树脂可通过单独交联或与各种马来酰亚胺树脂或交联剂反应而可成为耐热性、阻燃性优异的材料，并用于密封材料、基板材料、绝缘材料各种用途。尤其可用于必需兼具极高耐热性及成型性的高耐热基板材料、可挠性基板材料、高耐热低介电材料、高耐热cfrp用材料(碳纤维复合材料)、车用sic电力元件用高耐热密封材用途。
4、马来酰亚胺树脂具有自反应性，故以往其取出会以再结晶等结晶粉体取出，或通过再沉淀形成树脂粉末状而作为市面贩卖品贩售(专利文献1)。
5、专利文献2中公开在加热减压下馏除溶剂据此获得芳香族胺树脂后，与马来酸酐反应而获得马来酰亚胺树脂的方法。
6、[现有技术文献]
7、[专利文献]
8、专利文献1:日本国特公平6-086425号公报。
9、专利文献2:日本国特开2009-001783号公报。
10、[非专利文献]
11、非专利文献1:“sic电力模块的高耐热安装”，the trc news，2017年6月号，文章no.201706-04，toray research center股份有限公司。
技术实现思路
1、[发明所欲解决的问题]
2、但是，粉末状马来酰亚胺树脂在使用时会有粉尘等而在操作性、生产性有所问题，而且有污染环境(脏污、及吸入人体)等问题。另外，结晶化或沉淀时有吸收溶剂等而无法完全去除的问题。
3、具体而言，含有溶剂时会在系统内结晶化，故无法获得均质的组合物，且有无法达成质量稳定化的问题。有鉴于此而希望有操作性、生产性、保管稳定性优异的马来酰亚胺成型体。
4、另外，在加热减压下去除溶剂的方法中，若生产量较多时馏除溶剂需要长时间，故有于其间进行马来酰亚胺树脂的自聚合之忧。也就是，商业规模的制造中产生聚合或凝胶化的风险极大，分子量增加会造成粘度上升或每次生产的特性不同等，以成型性、稳定生产性的观点来看为一课题。另外，若为了抑制该聚合而降低溶剂的回收温度，尤其在室温的固体马来酰亚胺树脂的情形，则难以去除溶剂，溶剂残留较多(尤其会残留超过30,000ppm的溶剂)，故马来酰亚胺树脂成型时有产生空洞或破裂之忧，且有操作人员暴露于溶剂等问题。另外，马来酰亚胺树脂的合成所使用的乙酸或甲苯、二甲苯等溶剂会对人体造成不良影响，故溶剂残留特别会造成问题。
5、因此，本发明目的在于提供显示高耐热性及介电特性、操作性、生产性优异、于溶剂环境的曝露较少的密封材用马来酰亚胺树脂混合物。
6、[用以解决问题的手段]
7、本发明人等为了解决上述课题而深入研究，结果发现特定密封材用马来酰亚胺树脂混合物的操作性、生产性优异，且可发挥高耐热性、介电特性、阻燃性，从而完成本发明。
8、也就是本发明涉及以下[1]至[9]。另外，本申请中“(数值1)至(数值2)”包括上下限值。
9、[1]
10、一种密封材用马来酰亚胺树脂混合物，其为包含下式(1)所示马来酰亚胺树脂(a)及下式(3)所示2官能氰酸酯树脂(b)的马来酰亚胺树脂混合物，
11、相对于前述马来酰亚胺树脂(a)与前述2官能氰酸酯树脂(b)的树脂总量100重量％，含有55至95重量％的前述马来酰亚胺树脂(a)。
12、
13、(式(1)中，x分别独立地表示下式(2-a)至(2-f)所示结构所示的任一种。r1分别独立地表示氢原子、碳数1至20的烷基、或可具有取代基的碳数1至20的芳香族基，p分别独立地表示1至3的整数。n为重复数，n的平均值nave为1<nave<10)
14、
15、(式(2-a)至式(2-f)中，*表示对苯环的键结。r2分别独立地表示氢原子、碳数1至20的烷基、或可具有取代基的碳数1至20的芳香族基，m表示1至50的整数，q分别独立地表示1至4的整数，r分别独立地表示1至3的整数。式(2-d)的右侧的亚甲基键结于萘环的1至8位的任意位置)
16、
17、(式(3)中，y表示直接键、-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-的任一者，r3分别独立地表示氢原子、碳数1至20的烷基、可具有取代基的碳数1至20的芳香族基，t分别独立地表示1至4的整数)
18、[2]
19、如前项[1]所述的密封材用马来酰亚胺树脂混合物，其以锥板式粘度计测定的150℃的熔融粘度为0.001至0.9pa·s。
20、[3]
21、如前项[1]或[2]所述的密封材用马来酰亚胺树脂混合物，其软化点为40至110℃。
22、[4]
23、如前项[1]至[3]中任一项所述的密封材用马来酰亚胺树脂混合物，其在25℃为非晶质状。
24、[5]
25、一种密封材用马来酰亚胺树脂组合物，含有如前项[1]至[4]中任一项所述的马来酰亚胺树脂混合物。
26、[6]
27、如前项[5]所述的密封材用马来酰亚胺树脂组合物，其更含有硬化剂(c)。
28、[7]
29、如前项[5]或[6]所述的密封材用马来酰亚胺树脂组合物，其更含有硬化促进剂(d)。
30、[8]
31、如前项[5]至[7]中任一项所述的密封材用马来酰亚胺树脂组合物，其更含有无机充填剂(e)。
32、[9]
33、一种硬化物，其为前项[1]至[4]中任一项所述的密封材用马来酰亚胺树脂混合物、或前项[5]至[8]中任一项所述的密封材用马来酰亚胺树脂组合物硬化所成。
34、[发明的效果]
35、本发明的密封材用马来酰亚胺树脂混合物可发挥高耐热性、介电特性、阻燃性。另外，可提供操作性、生产性优异、环境曝露较少的马来酰亚胺树脂混合物。另外，可预防成型时产生空洞或破裂。
1.一种密封材用马来酰亚胺树脂混合物，其为包含下式(1)所示马来酰亚胺树脂(a)及下式(3)所示2官能氰酸酯树脂(b)的马来酰亚胺树脂混合物，
2.根据权利要求1所述的密封材用马来酰亚胺树脂混合物，其以锥板式粘度计测定的150℃的熔融粘度为0.001至0.9pa·s。
3.根据权利要求1或2所述的密封材用马来酰亚胺树脂混合物，其软化点为40至110℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的密封材用马来酰亚胺树脂混合物，其在25℃为非晶质状。
5.一种密封材用马来酰亚胺树脂组合物，含有根据权利要求1至4中任一项所述的马来酰亚胺树脂混合物。
6.根据权利要求5所述的密封材用马来酰亚胺树脂组合物，其更含有硬化剂(c)。
7.根据权利要求5或6所述的密封材用马来酰亚胺树脂组合物，其更含有硬化促进剂(d)。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的密封材用马来酰亚胺树脂组合物，其更含有无机充填剂(e)。
9.一种硬化物，其为使根据权利要求1至4中任一项所述的密封材用马来酰亚胺树脂混合物、或根据权利要求5至8中任一项所述的密封材用马来酰亚胺树脂组合物硬化所成。
