[相关申请的相互参照]本技术主张基于2021年10月29日提出申请的日本专利申请编号2021-177186号的优先权，其整体通过参照而组入至本说明书中。本公开涉及一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联体、轮胎及化合物。
背景技术：
1、使用共轭二烯化合物并通过聚合而获得的共轭二烯系聚合物由于耐热性、耐磨损性、机械强度、成形加工性等各种特性良好，因此广泛用于充气轮胎或防振橡胶、软管等各种工业产品。
2、作为充气轮胎的胎面、胎侧等的制造中所使用的聚合物组合物，已知有为了提高产品的耐久性或耐磨损性而将碳黑或二氧化硅等增强剂与共轭二烯系聚合物一起调配。另外，以往为了提高共轭二烯系聚合物与增强剂的亲和性，使用将共轭二烯系聚合物利用具有硅或氮的化合物改性而得的改性共轭二烯系聚合物(例如，参照专利文献1～专利文献3)。
3、现有技术文献
4、专利文献
5、专利文献1：国际公开第2008/123164号
6、专利文献2：日本专利特开平11-349632号公报
7、专利文献3：国际公开第2017/221943号
技术实现思路
1、发明所要解决的问题
2、由于如今的环境状况、对节约资源-节能的意识的提高、针对安全性的消费者需求的提高等，作为汽车轮胎用橡胶，期望与以往相比低油耗性能(滚动阻力性)、湿抓地性(湿润路面安全性)、耐磨损性等轮胎性能进一步优异的材料。另一方面，在欲通过改良聚合物成分而谋求轮胎性能的提高的情况下，有时聚合物的保存稳定性变低。在此种情况下，担心聚合物的性质随时间变化而影响轮胎性能、或者作为橡胶的形状稳定性降低。
3、本公开是鉴于所述问题而完成，其目的之一在于提供一种作为橡胶的性能良好、同时性质保持性及形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物。
4、解决问题的技术手段
5、根据本公开，提供以下的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联体、轮胎及化合物。
6、[1]一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括使具有活性末端的共轭二烯系聚合物与化合物[m]反应的工序，所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物为在包含碱金属化合物及碱土金属化合物中的至少一种的聚合引发剂的存在下，使包含共轭二烯化合物的单体聚合而获得的聚合物，所述化合物[m]为具有下述所示的官能基f1、官能基f2及官能基f3且不具有活性氢的化合物。
7、f1：选自由基“*1-c(＝e)-o-”、基“*1-c(＝o)-nr2-”、基“*1-c≡n”、基“*1-c(＝e)-r4”及基“*1-c(＝nr6)-r5”(e为氧原子或硫原子；r2及r6相互独立地为碳数1～20的烃基；r4及r5相互独立地为氢原子、三级烷基、基“-cr31＝cr32-r33”、基“-c≡cr34”(r31、r32、r33及r34相互独立地为氢原子或碳数1～20的烃基)或芳基；“*1”表示与构成链状结构或环状结构中的碳-碳不饱和键的碳原子或三级碳原子的键结键)所组成的群组中的至少一种官能基
8、f2：选自由基“-c(r7)＝n-”(r7为氢原子或碳数1～10的烃基；其中相当于官能基f1的基除外)、经保护的一级氨基、经保护的二级氨基及三级氨基所组成的群组中的至少一种官能基
9、f3：选自由基“-si(r8)2(or9)”及基“-si(r10)2(nr11r12)”(r8、r10、r11及r12相互独立地为碳数1～20的烃基；r9为碳数1～20的烃基或者为构成烃基的亚甲基的一部分经氧原子取代而成的碳数3～30的一价基)所组成的群组中的至少一种官能基
10、[2]一种改性共轭二烯系聚合物，为具有活性末端的共轭二烯系聚合物与化合物[m]的反应生成物，其中，所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物为在包含碱金属化合物及碱土金属化合物中的至少一种的聚合引发剂的存在下，使包含共轭二烯化合物的单体聚合而获得的聚合物，所述化合物[m]为具有如上所示的官能基f1、官能基f2及官能基f3且不具有活性氢的化合物。
11、[3]一种改性共轭二烯系聚合物，由下述式(3)或式(4)表示。
12、[化1]
13、
14、(式(3)中，x2为下述式(5)～式(8)所表示的基中的任一种；y3为下述式(9)所表示的基、下述式(10)所表示的基、基“-n(sir13r14r15)-”或基“-nr16-”；r13、r14、r15及r16相互独立地为碳数1～20的烃基；z1为基“-si(r8)2(or9)”或基“-si(r10)2(nr11r12)”；r8、r10、r11及r12相互独立地为碳数1～20的烃基；r9为碳数1～20的烃基或者为构成烃基的亚甲基的一部分经氧原子取代而成的碳数3～30的一价基；a1为碳数1～20的(i+k)价的烃基、或者为具有选自由氮原子、氧原子及硫原子所组成的群组中的至少一种原子且不具有活性氢的碳数1～20的(i+k)价的基；a2为亚烃基；i、j及k相互独立地为1～10的整数；其中，满足2≦i+k≦10；x2、y3、z1、a2在式中存在多个的情况下分别相同或不同)
15、[化2]
16、
17、(式(5)～式(8)中，poly为改性或未改性的共轭二烯系聚合物链；e为氧原子或硫原子；r21为氢原子、三级烷基、基“-cr31＝cr32-r33”、基“-c≡cr34”(r31、r32、r33及r34相互独立地为氢原子或碳数1～20的烃基)、芳基、或者改性或未改性的共轭二烯系聚合物链；r22为氢原子、三级烷基、基“-cr31＝cr32-r33”、基“-c≡cr34”或芳基；r23为碳数1～20的烃基；“*”表示与a1所含的碳原子中的、构成链状结构或环状结构中的碳-碳不饱和键的碳原子或三级碳原子的键结键)
18、[化3]
19、
20、(式(9)及式(10)中，poly为改性或未改性的共轭二烯系聚合物链；r24为碳数1～20的烃基；“*”表示与a1的键结键)
21、[化4]
22、
23、(式(4)中，x2及z1分别与式(3)为相同含义；其中，式(5)～式(8)中的“*”表示与a3所含的碳原子中的、构成链状结构或环状结构中的碳-碳不饱和键的碳原子或三级碳原子的键结键；y4与式(3)中的y3为相同含义；其中，式(9)及式(10)中的“*”表示与a3的键结键；a3为碳数1～20的(i+j+k)价的烃基、或者为具有选自由氮原子、氧原子及硫原子所组成的群组中的至少一种原子且不具有活性氢的碳数1～20的(i+j+k)价的基；a4为烃基；i、j及k相互独立地为1～10的整数；其中，满足2≦i+j+k≦10；x2、y4、z1、a4在存在多个的情况下分别相同或不同)
24、[4]一种聚合物组合物，包含：通过所述[1]的制造方法而获得的改性共轭二烯系聚合物或所述[2]或[3]的改性共轭二烯系聚合物、以及选自由二氧化硅及碳黑所组成的群组中的至少一种。
25、[5]一种交联体，使所述[4]的聚合物组合物交联而得。
26、[6]一种轮胎，使用所述[4]的聚合物组合物，形成有胎面或胎侧、或者所述两者。
27、[7]一种化合物，由下述式(1)或式(2)表示。
28、[化5]
29、
30、(式(1)中，x1为基“*1-c(＝e)-or1”、基“*1-c(＝o)-nr2r3”、基“*1-c≡n”、基“*1-c(＝e)-r4”或者基“*1-c(＝nr6)-r5”；e为氧原子或硫原子；r1为碳数1～20的烃基、或者为构成烃基的亚甲基的一部分经氧原子取代而成的碳数3～30的一价基；r2、r3及r6相互独立地为碳数1～20的烃基；r4及r5相互独立地为氢原子、三级烷基、基“-cr31＝cr32-r33”、基“-c≡cr34”(r31、r32、r33及r34相互独立地为氢原子或碳数1～20的烃基)或芳基；“*1”表示与a1所含的碳原子中的、构成链状结构或环状结构中的碳-碳不饱和键的碳原子或三级碳原子的键结键；y1为“*2-c(r7)＝n-”、基“-c(r7)＝n-*2”、基“-n(sir13r14r15)-”或基“-nr16-”；r7为氢原子或碳数1～10的烃基；“*2”表示与a1的键结键；r13、r14、r15及r16相互独立地为碳数1～20的烃基；z1为基“-si(r8)2(or9)”或基“-si(r10)2(nr11r12)”；r8、r10、r11及r12相互独立地为碳数1～20的烃基；r9为碳数1～20的烃基或者为构成烃基的亚甲基的一部分经氧原子取代而成的碳数3～30的一价基；a1为碳数1～20的(i+k)价的烃基、或者为具有选自由氮原子、氧原子及硫原子所组成的群组中的至少一种原子且不具有活性氢的碳数1～20的(i+k)价的基；a2为亚烃基；i、j及k相互独立地为1～10的整数；其中，满足2≦i+k≦10；x1、y1、z1、a2在式中存在多个的情况下分别相同或不同)
31、[化6]
32、
33、(式(2)中，x1及z1分别与式(1)为相同含义；其中，x1中的“*1”表示与a3所含的碳原子中的、构成链状结构或环状结构中的碳-碳不饱和键的碳原子或三级碳原子的键结键；y2为“*3-c(r7)＝n-”、基“-c(r7)＝n-*3”、基“-n(sir13r14r15)-”或基“-nr16-”；r7、r13、r14、r15及r16分别与式(1)为相同含义；“*3”表示与a3的键结键；a3为碳数1～20的(i+j+k)价的烃基、或者为具有选自由氮原子、氧原子及硫原子所组成的群组中的至少一种原子且不具有活性氢的碳数1～20的(i+j+k)价的基；a4为烃基；i、j及k相互独立地为1～10的整数；其中，满足2≦i+j+k≦10；x1、y2、z1、a4在存在多个的情况下分别相同或不同)
34、发明的效果
35、根据本公开，可获得一种作为橡胶的性能良好、同时性质保持性及形状稳定性优异的改性共轭二烯系聚合物。
1.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括：
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述化合物[m]为选自由下述式(1)所表示的化合物及下述式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种，
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物与所述化合物[m]反应后，利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的重量平均分子量为100,000～2,000,000的范围。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述单体还包含芳香族乙烯基化合物。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述聚合引发剂，使用碱金属化合物及碱土金属化合物中的至少一种、和具有与二氧化硅共价键结或相互作用的官能基的化合物的混合物，使所述单体聚合。
6.一种改性共轭二烯系聚合物，为具有活性末端的共轭二烯系聚合物与化合物[m]的反应生成物，其中，
7.一种改性共轭二烯系聚合物，由下述式(3)或式(4)表示，
8.一种聚合物组合物，包含：通过如权利要求1至5中任一项所述的制造方法而获得的改性共轭二烯系聚合物或如权利要求6或7所述的改性共轭二烯系聚合物、以及选自由二氧化硅及碳黑所组成的群组中的至少一种。
9.一种交联体，使如权利要求8所述的聚合物组合物交联而得。
10.一种轮胎，使用如权利要求8所述的聚合物组合物，形成有胎面或胎侧、或者所述两者。
11.一种化合物，由下述式(1)或式(2)表示，
