背景技术：
1、本披露涉及半导体装置制造，并且具体地涉及金属(比如但不限于铜(cu)金属)的蚀刻和去除。在常规的半导体制造期间，可以通过图案化蚀刻、化学机械抛光以及其他技术来去除在基材上形成的各种金属。已知多种用于蚀刻基材上的层的技术，包括基于等离子体或气相(干法蚀刻)或基于液体(湿法蚀刻)的技术。
2、湿法蚀刻包括将化学溶液分配在基材的表面上或将基材浸入化学溶液中。化学溶液通常含有溶剂、被设计为与基材表面上的材料反应的化学品以及促进反应产物溶解的化学品。基材表面暴露于蚀刻剂的结果是从基材去除材料。蚀刻剂组成和温度可以控制蚀刻速率、特异性以及蚀刻后基材表面上的残余材料。
3、随着基材结构的几何形状继续缩小以及结构类型演变，蚀刻基材的挑战增加。用来解决这些挑战的一种技术是原子层蚀刻(ale)。通常已知ale工艺包括通过一个或多个自限制反应顺序地去除薄层的工艺。例如，ale典型地是指可以以原子精度进行蚀刻的技术，即通过一次去除一个或几个材料单层的材料。通常，ale方案依赖于待蚀刻表面的化学改性，随后选择性地去除改性层。因此，ale工艺通过将蚀刻工艺分离成表面改性和改性表面去除的顺序步骤来提供改善的性能。此类工艺通常包括多个循环系列的层改性和蚀刻步骤。改性步骤可以对暴露的表面改性并且蚀刻步骤可以选择性地去除改性层。
4、多种ale工艺是已知的，包括等离子体ale、热ale和湿法ale技术。像所有ale工艺一样，湿法ale典型地是使用顺序的自限制反应以选择性地从表面去除材料的循环工艺。然而，与热和等离子体ale不同，湿法ale中使用的反应主要发生在液相中。与其他ale工艺相比，湿法ale工艺通常是希望的，因为它可以在(或接近)室温和大气压下进行。另外，湿法ale工艺的自限制性质使蚀刻期间的表面平滑，而不是在其他蚀刻工艺期间常见的粗糙化。
5、湿法ale工艺通常开始于表面改性步骤，该步骤使材料暴露于第一溶液以产生自限制的改性表面层。可以通过氧化、还原、配体结合或配体交换来产生改性表面层。理想地，改性表面层被限定为材料的顶部单层并充当钝化层以防止改性反应进一步进行。在形成改性表面层之后，湿法ale工艺可以使改性表面层暴露于第二溶液以在后续的溶解步骤中选择性地溶解改性表面层。溶解步骤必须选择性地溶解改性表面层，而不去除任何下层的未改性材料。这种选择性可以通过在溶解步骤中使用与表面改性步骤中使用的不同的溶剂、改变ph或改变第二溶液中其他组分的浓度来完成。可以重复湿法ale循环直到实现希望的或指定的蚀刻量。
6、铜(cu)金属通常用作集成电路中的互连金属。用于三维互连(3di)和完全对准的通孔(fav)的铜/铜混合接合依赖于对铜焊盘凹槽的亚纳米控制以产生电触点，电触点可以被例如介电材料包围。在一些常规工艺中，铜焊盘凹槽通过化学机械平坦化(cmp)来实现。然而，随着特征尺寸缩小，暴露在基材表面上的铜和介电材料往往以相同的速率进行抛光，这导致接触焊盘附近的平坦区域并严重限制工艺窗口。一些混合接合和fav工艺节点对于cmp确实太小。例如，cmp无法给用于fav的亚32nm后道工艺(beol)cu线或亚100nm cu接合焊盘提供具有良好的铜均匀性的亚纳米铜凹槽控制。
7、顺序蚀刻技术还已经被用于蚀刻金属如铜。已知的用于蚀刻金属的顺序蚀刻技术通常在自限制氧化步骤中使用氧化剂(例如，氧等离子体、臭氧或过氧化氢)以在金属的暴露表面上形成氧化物并且使用酸湿法蚀刻以选择性地去除氧化物。虽然这些已知的技术提供了顺序混合或湿法蚀刻工艺，但是由于在自限制氧化步骤中形成氧化物所需的侵蚀性氧化剂，它们缺少原子层控制。因此，需要用于蚀刻cu金属的提供原子级的蚀刻控制同时还实现对在蚀刻工艺期间暴露的其他材料的高蚀刻选择性的改善的湿法蚀刻方法。
技术实现思路
1、本披露提供一种用于蚀刻铜(cu)金属的新的湿法原子层蚀刻(ale)工艺。更具体地，本披露提供了利用新的蚀刻化学物质在湿法ale工艺中蚀刻铜的方法的各种实施例。通过在循环湿法ale工艺中利用本文披露的新的蚀刻化学物质，本披露提供了具有单层精度的铜的高选择性蚀刻。
2、在本披露中，提供了一种用于蚀刻在基材上形成的铜金属层的湿法ale工艺，其中铜金属层的暴露表面包括氧化的铜表面层(例如，铜氧化物层)。湿法ale工艺是包括一个或多个ale循环的循环工艺，其中每个ale循环包括络合步骤和溶解步骤。在络合步骤中，使基材的表面暴露于包含溶解在第一溶剂中的络合剂(例如，基于羧酸盐的配体)的络合溶液。络合剂与氧化的铜表面层反应并与其结合以形成配体-金属络合物(例如，结合有络合物的氧化的铜表面层)，该络合物不溶于第一溶剂。
3、在形成配体-金属络合物之后，可以进行溶解步骤以选择性地溶解并去除配体-金属络合物，而不去除下层的铜金属层。在溶解步骤中，使基材的表面暴露于包含反应剂和水性溶剂的溶解溶液。反应剂与在络合步骤期间形成的配体-金属络合物反应以形成可溶物质，该可溶物质溶解在水性溶剂中。在溶解步骤中去除配体-金属络合物使下层的铜金属层暴露，该铜金属层与溶解溶液中的水性溶剂反应以将下层的铜金属再氧化并形成新的氧化的铜表面层(例如，铜氢氧化物层)，其可以用于在下一个ale循环中形成新的配体-金属络合物。络合和溶解步骤可以重复一个或多个ale循环直到去除了希望的量的铜金属。可以在络合与溶解步骤之间进行清洗步骤以从基材的表面去除络合和溶解溶液以及其中含有的过量反应物和可溶物质。
4、在本披露中，络合溶液包含溶解在第一溶剂(例如，有机溶剂如异丙醇、ipa)中的羧酸或其他配体，并且溶解溶液包含溶解在水性溶液中的碱(例如像去离子水中的氢氧化铵)。当在络合溶液内使用羧酸时，在络合步骤期间形成的配体-金属络合物是羧酸铜层，其不溶于络合溶液内使用的第一溶剂，但可溶于水性溶解溶液。在一个实施例中，可以在络合溶液内使用草酸以在未改性的铜金属层上形成草酸铜层。然而，应当认识到，还可以在络合溶液内使用其他羧酸以结合至氧化的铜表面层并形成其他羧酸铜层，其不溶于第一溶剂，但可溶于水性溶解溶液。
5、当在络合溶液内使用草酸时，草酸与氧化的铜表面层反应以在下层的铜金属层上形成草酸铜层。在本披露中，可以将络合溶液供应至基材的表面，该供应持续在下层的铜金属层上形成至少一个草酸铜单层所需的一段时间。草酸铜不溶于大多数溶剂，但通过配体交换机理可溶于氢氧化铵溶液。因此，在一些实施例中，溶解溶液可以包括氢氧化铵水溶液。溶解溶液内包含的氢氧化铵选择性地去除草酸铜层以使草酸铜层下层的铜金属层暴露。一旦草酸铜层被选择性去除，溶解溶液内包含的水性溶剂就将下层的铜金属层的暴露表面再氧化，以在下层的铜金属层上形成新的氧化的铜表面层(例如，铜氢氧化物层)。由于金属铜也被氢氧化铵蚀刻，因此可以选择溶解溶液内使用的氢氧化铵的浓度以提供在草酸铜层与下层的铜金属层之间的良好的选择性。在一些实施例中，可以在溶解溶液内使用相对低浓度(例如，小于10mm)的氢氧化铵以避免蚀刻下层的铜金属层和在其上形成的氧化的铜表面层。
6、络合溶液和溶解溶液的交叉污染导致连续蚀刻过程，这可能导致增加的表面粗糙度和差的均匀性。为了避免交叉污染，可以在络合与溶解步骤之间进行清洗步骤以从基材表面去除过量的反应物并防止在溶解步骤期间的连续蚀刻。在一些实施例中，在每个络合和溶解步骤之后，可以将清洗溶液供应至基材表面以从基材表面去除过量的反应物和可溶物质。
7、如上所述以及本文进一步描述的，本披露提供了利用本文披露的新的蚀刻化学物质在湿法ale工艺中蚀刻铜的方法的各种实施例。当然，为了清楚起见，已呈现了如本文中所描述的不同步骤的讨论顺序。通常，这些步骤可以以任何合适的顺序进行。另外，虽然可能在本披露的不同地方讨论了本文中的不同特征、技术、配置等中的每一个，但是旨在可以彼此独立地或彼此组合地执行构思中的每一个。相应地，可以以许多不同的方式来体现和看待本发明。
8、根据一个实施例，本文提供了一种根据本披露的用于蚀刻铜的蚀刻方法。该方法通常可以开始于接收具有在其上形成的铜金属层的基材，其中铜金属层的氧化的铜表面层暴露在基材的表面上。接下来，该方法可以包括使基材的表面暴露于包含溶解在有机溶剂中的羧酸的络合溶液。羧酸可以与氧化的铜表面层反应以形成不溶于有机溶剂的羧酸铜层。接下来，该方法可以包括在形成羧酸铜层之后从基材的表面去除络合溶液，以及使基材的表面暴露于溶解溶液以选择性地去除羧酸铜层并使羧酸铜层下层的铜金属层暴露。溶解溶液通常可以包含反应剂和水性溶剂。反应剂可以与羧酸铜层反应以形成被水性溶剂溶解的可溶物质。接下来，该方法可以包括从基材的表面去除溶解溶液和可溶物质以蚀刻铜金属层。
9、在一些实施例中，该方法可以进一步包括重复以下步骤若干个循环直至从基材去除预定量的铜金属：使基材的表面暴露于络合溶液，将络合溶液去除，使基材的表面暴露于溶解溶液，以及将溶解溶液去除。在一些实施例中，所述将络合溶液去除和所述将溶解溶液去除可以各自包括用清洗溶液冲洗基材的表面以从基材的表面去除过量的反应物并防止络合溶液和溶解溶液混合。
10、可以在络合和溶解溶液内使用多种蚀刻化学物质。在一些实施例中，例如，络合溶液可以包含：(a)羧酸，如草酸、扁桃酸、苹果酸、马来酸或富马酸，和(b)有机溶剂，如异丙醇(ipa)或另一种醇、二乙醚((c2h5)2o)、乙腈(c2h3n)、二甲基亚砜(c2h6os)、酮或乙酸酯。其他羧酸和有机溶剂也可以在络合溶液内使用。
11、在一些实施例中，溶解溶液可以包括碱性水溶液。溶解溶液内包含的反应剂基本上可以是任何弱碱。例如，反应剂可以是氢氧化铵(nh4oh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化钠(naoh)、四甲基氢氧化铵((ch3)4noh)、碳酸钾(k2co3)或碳酸铵((nh4)2co3)。其他弱碱也可以包含在溶解溶液内。
12、在一个示例实施例中，络合溶液内包含的羧酸可以是草酸，其中络合溶液内包含的有机溶剂可以是异丙醇(ipa)。在此类实施例中，草酸可以与氧化的铜表面层反应以形成草酸铜层，其不溶于ipa，但可溶于溶解溶液内包含的水性溶剂。
13、在一些实施例中，所述使基材的表面暴露于络合溶液可以包括将络合溶液供应至基材的表面，该供应持续在下层的铜金属层上形成至少一个羧酸铜层单层所需的一段时间。当羧酸是草酸时，可以将络合溶液供应至基材的表面至少5秒以在下层的铜金属层上形成至少一个草酸铜单层。
14、在使基材的表面暴露于溶解溶液以选择性地去除羧酸铜层并使下层的铜金属层暴露之后，溶解溶液可以将下层的铜金属层的暴露表面再氧化以形成新的氧化的铜表面层。然而，溶解溶液不蚀刻下层的铜金属层或新的氧化的铜表面层。
15、在一个示例实施例中，溶解溶液可以含有氢氧化铵(nh4oh)水溶液。当使用氢氧化铵水溶液时，可以将溶解溶液中氢氧化铵的浓度保持为低于在选择性地去除羧酸铜层之后蚀刻下层的铜金属层或新的氧化的铜表面层的水平。
16、根据另一个实施例，本文提供了一种根据本披露的使用湿法原子层蚀刻(ale)工艺来蚀刻铜的方法。该方法通常可以包括：a)接收具有在其上形成的具有氧化的cu表面层的铜(cu)金属层的基材，b)使氧化的cu表面层暴露于包含络合剂的络合溶液以使络合剂结合到氧化的cu表面层并在cu金属层上形成结合有络合物的氧化的cu表面层，c)用第一清洗溶液冲洗基材以从基材表面去除络合溶液；d)通过使结合有络合物的氧化的cu表面层暴露于溶解溶液--该溶解溶液将结合有络合物的氧化的cu表面层溶解--从cu金属层选择性地去除结合有络合物的氧化的cu表面层并在cu金属层上形成新的氧化的cu表面层；以及e)用第二清洗溶液冲洗基材以从基材的表面去除溶解溶液并蚀刻cu金属层。
17、在一个实施例中，该方法可以进一步包括重复步骤b)-e)至少一次以进一步蚀刻cu金属层。在一些实施例中，步骤b)和d)没有时间重叠。在一些实施例中，基材可以具有在其上的未被步骤b)-e)蚀刻的暴露的电介质层。
18、如上所述，可以在络合和溶解溶液内使用多种蚀刻化学物质。在一些实施例中，络合溶液可以包含溶解在有机溶剂中的络合剂。在一个示例实施例中，络合剂可以包括溶解在异丙醇(ipa)中的草酸。其他羧酸和有机溶剂也可以在络合溶液内使用。
19、在一些实施例中，溶解溶液可以包括碱性水溶液。在一个示例实施例中，溶解溶液可以含有溶解在水性溶剂中的氢氧化铵(nh4oh)。其他碱也可以包含在溶解溶液内。然而，重要的是溶解溶液不蚀刻cu金属层或新的氧化的cu表面层。当溶解溶液含有氢氧化铵(nh4oh)时，可以选择溶解溶液中氢氧化铵的浓度并将其保持为低于在选择性地去除结合有络合物的氧化的cu表面层之后蚀刻cu金属层或新的氧化的cu表面层的水平。
20、注意，本
技术实现要素：
部分并未指明本披露内容或要求保护的发明的每个实施例和/或递增的新颖方面。而是，本发明内容仅提供了对不同实施例以及胜过常规技术的对应新颖点的初步讨论。对于本发明和实施例的附加细节和/或可能的观点，读者被引导到如下文进一步讨论的本披露内容的具体实施方式部分和对应附图。
1.一种蚀刻方法，该方法包括：
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括重复以下步骤若干个循环直至从该基材去除预定量的该铜金属层：使该基材的表面暴露于该络合溶液，将该络合溶液去除，使该基材的表面暴露于该溶解溶液，以及将该溶解溶液去除。
3.如权利要求1所述的方法，其中，该羧酸为草酸、扁桃酸、苹果酸、马来酸或富马酸。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该有机溶剂为异丙醇(ipa)或另一种醇、二乙醚((c2h5)2o)、乙腈(c2h3n)、二甲基亚砜(c2h6os)、酮或乙酸酯。
5.如权利要求1所述的方法，其中，该羧酸为草酸，其中该有机溶剂为异丙醇(ipa)，并且其中草酸与该氧化的铜表面层反应以形成不溶于ipa但可溶于该溶解溶液中包含的水性溶剂的草酸铜层。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述使该基材的表面暴露于该络合溶液包括将该络合溶液供应至该基材的表面，该供应持续在该下层的铜金属层上形成至少一个羧酸铜层单层所需的一段时间。
7.如权利要求6所述的方法，其中，该羧酸是草酸，并且其中将该络合溶液供应至该基材的表面至少5秒以在该下层的铜金属层上形成至少一个草酸铜单层。
8.如权利要求1所述的方法，其中，该溶解溶液内的反应剂是碱。
9.如权利要求1所述的方法，其中，该溶解溶液内的反应剂是氢氧化铵(nh4oh)。
10.如权利要求1所述的方法，其中，在选择性地去除该羧酸铜层并使该下层的铜金属层暴露之后，该溶解溶液将该下层的铜金属层的暴露表面再氧化以形成新的氧化的铜表面层。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该溶解溶液不蚀刻该下层的铜金属层或该新的氧化的铜表面层。
12.如权利要求10所述的方法，其中，该溶解溶液包含氢氧化铵(nh4oh)水溶液，并且其中该溶解溶液中的氢氧化铵的浓度保持为低于在选择性地去除该羧酸铜层之后蚀刻该下层的铜金属层或该新的氧化的铜表面层的水平。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述去除该络合溶液和所述去除该溶解溶液各自包括用清洗溶液冲洗该基材的表面以从该基材的表面去除过量的反应物并防止该络合溶液和该溶解溶液的混合。
14.一种使用湿法原子层蚀刻(ale)工艺来蚀刻铜的方法，该方法包括：
15.如权利要求14所述的方法，其中，步骤b)和d)没有时间重叠。
16.如权利要求14所述的方法，进一步包括重复步骤b)-e)至少一次以进一步蚀刻该cu金属层。
17.如权利要求14所述的方法，其中，该溶解溶液含有氢氧化铵(nh4oh)水溶液。
18.如权利要求14所述的方法，其中，该溶解溶液不蚀刻该cu金属层或该新的氧化的cu表面层。
19.如权利要求18所述的方法，其中，该溶解溶液含有氢氧化铵(nh4oh)，并且其中该溶解溶液中氢氧化铵的浓度保持为低于在选择性地去除该结合有络合物的氧化的cu表面层之后蚀刻该cu金属层或该新的氧化的cu表面层的水平。
20.如权利要求14所述的方法，其中，该络合剂溶解在有机溶剂中。
21.如权利要求14所述的方法，其中，该络合剂包括溶解在异丙醇(ipa)中的草酸。
22.如权利要求14所述的方法，其中，该基材进一步具有在其上的未被步骤b)-e)蚀刻的暴露的电介质层。
