本发明涉及一种含有具有特定的苯并双噻唑骨架和结合有1个以上卤原子的杂环的结构单元的高分子化合物、有机半导体材料及其制造方法、包含该有机半导体材料的有机电子装置以及含有该有机电子装置的太阳能电池组件。
背景技术：
1、有机半导体材料为在有机电子学领域最重要的材料之一，可分类为给电子性的p型有机半导体材料、受电子性的n型有机半导体材料。通过适当地组合p型有机半导体材料、n型有机半导体材料，能够制造各种半导体元件，这样的元件例如可应用于：通过电子和空穴再结合形成的激子的作用下发光的有机电致发光(electroluminescence)、将光转换为电力的有机薄膜太阳能电池、控制电流量或电压量的有机薄膜晶体管。
2、这些之中，由于有机薄膜太阳能电池没有向大气中排放二氧化碳，因此对环境保护有用，此外从简单的构造也易于制造的观点出发，其需求增大。然而，有机薄膜太阳能电池的光电转换效率至今仍不充分。光电转换效率η为通过短路电流密度(jsc)与开路电压(voc)、填充因子(ff)的乘积“η＝开路电压(voc)×短路电流密度(jsc)×填充因子(ff)”计算得出的值，为了提升光电转换效率，除了提升开路电压(voc)之外，也需要提升短路电流密度(jsc)、填充因子(ff)。
3、由于开路电压(voc)与p型有机半导体的homo(高占据分子轨道)能级和n型有机半导体的lumo(最低空轨道)能级的能量差成比例，因此为了提升开路电压(voc)，需要加深(降低)p型有机半导体的homo能级。
4、此外，短路电流密度(jsc)与有机半导体材料接受的能量的量相关，为了提升有机半导体材料的短路电流密度(jsc)，需要吸收从可见光区域至近红外光区域的广泛的波长范围的光。在有机半导体材料可吸收的光中，能量最低的光的波长(最长波长)为吸收端波长，对应此波长的能量相当于带隙能量。因此，为了吸收更宽波长范围的光，需要缩小带隙(p型有机半导体的homo能级和lumo能级的能量差)。
5、另一方面，在专利文献1中，虽然提出了一种具有苯并双噻唑骨架的化合物，但转换效率(pce)最高仅为2.8％，不充分。
6、现有技术文献
7、专利文献
8、专利文献1：日本特开2017-157782号公报
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、本发明的问题在于提供一种转换效率优异的有机半导体材料。此外，由于在有机半导体材料中化学结构与转换效率密切相关，因此本发明的目的还在于提供一种可导入种类更多的骨架、取代基的原材料化合物。进一步地，还提供一种这样的有机半导体材料或其原材料化合物的制造方法。
3、解决问题的技术手段
4、本发明人发现为了提升转换效率、即在提升开路电压(voc)的同时提升短路电流密度(jsc)，使p型有机半导体吸收宽波长范围的光，同时适度加深homo能级是有用的。然后，着眼于p型有机半导体材料中的转换效率与化学结构的相关性进行深入研究，结果查明通过使用具有特定结构的有机半导体聚合物，能够在整个可见光区域具有广泛的光吸收的同时，可将homo能级、lumo能级调整至适当的范围，由此可在提升开路电压(voc)的同时，也提升短路电流密度(jsc)。然后，发现了在使用这样的转换效率(pce)良好的有机半导体聚合物时，在p型有机半导体和n型有机半导体之间容易引起电荷分离，从而完成本发明。
5、即，本发明涉及的高分子化合物，其特征在于，具有式(1)所示的苯并双噻唑结构单元。
6、[化1]
7、
8、[在式(1)中，t1、t2、b1、b2为杂芳基，所述杂芳基各自可独立地被有机硅基、卤原子或烃基取代，所述杂芳基t1、t2、b1、b2中的至少1个被卤原子取代。]
9、在式(1)中，t1、t2分别优选为下述式(t1)所示的基团。
10、[化2]
11、
12、[在式(t1)中，r15表示氢原子、碳原子数6～30的烃基、卤原子或*-si(r18)3所示的基团。
13、r18各自独立地表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，多个r18可以相同也可以不同。
14、n1表示1～3的整数，多个r15可以相同也可以不同。*表示原子键。]
15、此外在式(1)中，b1、b2分别优选为下述式(b1)所示的基团。
16、[化3]
17、
18、[在式(b1)中，r20表示碳原子数6～30的烃基或卤原子。n3表示0～2的整数，多个的r20可以相同也可以不同。*表示原子键，其中左侧的*表示与苯并双噻唑化合物的苯环成键的原子键。]
19、此外，本发明包含式(1)中的杂芳基t1以及t2分别被1个以上的卤原子取代的高分子化合物。
20、此外，本发明包含式(1)中的杂芳基b1以及b2分别被1个以上的卤原子取代的高分子化合物。
21、本发明的高分子化合物优选为供体-受体型半导体聚合物。含有本发明的高分子化合物的有机半导体材料也包含于本发明的技术范围。
22、此外，本发明包含式(5)所示的苯并双噻唑化合物。
23、[化4]
24、
25、[在式(5)中，t1、t2、b1、b2为杂芳基，所述杂芳基各自可独立地被有机硅基、卤原子或烃基取代，所述杂芳基t1、t2、b1、b2中的至少1个被卤原子取代。r1～r4各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～10的芳氧基。m1、m2各自独立地表示硼原子或锡原子。r1、r2可与m1共同成环，r3、r4可与m2共同成环。m、n分别表示1或2的整数。此外，m、n为2时，多个r1、r3各自可以相同也可以不同。]
26、本发明还包含式(4)所示的苯并双噻唑化合物。
27、[化5]
28、
29、[在式(4)中，t1、t2、b1、b2为杂芳基，所述杂芳基各自可独立地被有机硅基、卤原子或烃基取代，所述杂芳基t1、t2、b1、b2中的至少1个被卤原子取代。]
30、本发明进一步包含式(3)所示的苯并双噻唑化合物。
31、[化6]
32、
33、[在式(3)中，t1、t2为杂芳基，所述杂芳基各自可独立地被有机硅基、卤原子或烃基取代，所述杂芳基t1、t2中的至少1个被卤原子取代。x1、x2表示卤原子。]
34、本发明包含式(2)所示的苯并双噻唑化合物。
35、[化7]
36、
37、[在式(2)中，t1、t2为杂芳基，所述杂芳基各自可独立地被有机硅基、卤原子或烃基取代，所述杂芳基t1、t2中的至少1个被卤原子取代。]
38、本发明包含式(20)所示的噻吩化合物。
39、[化8]
40、
41、[在式(20)中，hd表示己基癸基，r16各自独立地表示氢、碳原子数6～30的烃基、卤原子或*-sn(r18)3所示的基团。
42、r18各自独立地表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，多个r18可以相同也可以不同。
43、n2表示1或2，多个r16可以相同也可以不同。
44、*表示原子键。]
45、本发明包含式(21)所示的噻吩化合物。
46、[化9]
47、
48、[在式(21)中，tips表示三异丙基硅基，bu3sn表示三丁基锡基，r16表示氢、碳原子数6～30的烃基、卤原子或*-sn(r18)3所示的基团。
49、r18各自独立地表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，多个r18可以相同也可以不同。
50、*表示原子键。]
51、本发明的高分子化合物的制造方法，其特征在于，以由2，6-二碘苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑以及2，6-二溴苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑所构成的群中选择的1种化合物为起始原料，历经式(22)所示的化合物、式(23)所示的化合物以及式(4)所示的化合物。
52、[化10]
53、
54、[在式(22)中，t1、t2为杂芳基，所述杂芳基各自可独立地被有机硅基、卤原子或烃基取代。]
55、[化11]
56、
57、[在式(23)中，t1、t2为杂芳基，所述杂芳基各自可独立地被有机硅基、卤原子或烃基取代。
58、x1、x2表示卤原子。]
59、[化5]
60、
61、[在式(4)中，t1、t2、b1、b2分别表示与上述相同的基团。其中所述杂芳基t1、t2、b1、b2中的至少1个被卤原子取代。]。
62、本发明的高分子化合物的制造方法优选包括下述的第一工序、第二工序(a)以及第三工序(以下也称为路径a)或包括下述的第一工序、第二工序(b-1)、第二工序(b-2)以及第三工序(以下也称为路径b)。本发明的高分子化合物可以以路径a也可以以路径b进行合成。优选地，在式(1)中，杂芳基t1以及t2中的至少1个被卤原子取代的情况下为路径b；在杂芳基t1以及t2均未被卤原子取代的情况下为路径a。
63、首先，针对路径a进行说明。路径a包括第一工序、第二工序(a)以及第三工序。
64、第一工序：在金属催化剂的存在下，使式(6)及/或式(7)所示的化合物与由2，6-二碘苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑以及2，6-二溴苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑所构成的群中选择的1种化合物进行反应，制得式(22)所示的化合物的工序。
65、[化12]
66、t1-r5 (6)
67、t2-r6 (7)
68、[在式(6)、(7)中，t1、t2为杂芳基，所述杂芳基各自可独立地被有机硅基、卤原子或烃基取代。r5、r6各自独立地表示氢原子或*-m3(r7)kr8。r7、r8各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～10的芳氧基。m3表示硼原子或锡原子。*表示原子键。r7、r8可以与m3共同成环。k表示1或2的整数。此外，k为2时，多个r7各自可以相同也可以不同。]。
69、第二工序(a)：使碱和卤化试剂与式(22)所示的化合物反应，制得式(23)所示的化合物的工序。
70、第三工序：在金属催化剂的存在下，使下述式(8)及/或式(9)所示的化合物与式(23)所示的化合物进行反应，制得式(4)所示的化合物的工序。
71、[化13]
72、
73、[在式(8)、(9)中，b1、b2为杂芳基，所述杂芳基各自可独立地被有机硅基、卤原子或羟基取代。r9～r12各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数6～10的芳氧基。m4、m5表示硼原子、锡原子或硅原子。r9、r10可与m4共同成环，r11、r12可与m5共同成环。p、q表示1或2的整数。p为2时，多个r9各自可以相同也可以不同。此外，q为2时，多个r11各自可以相同也可以不同。]
74、接着，针对路径b进行说明。路径b包括第一工序、第二工序(b-1)、第二工序(b-2)以及第三工序。第一工序以及第三工序与上述路径a相同。
75、第二工序(b-1)：使碱和有机硅化试剂与式(22)所示的化合物进行反应的工序。
76、第二工序(b-2)：使碱和卤化试剂与第二工序(b)的生成物进行反应，制得式(3)所示的化合物的工序。
77、本发明的高分子化合物的制造方法优选进一步经过下述式(5)所示的化合物。
78、[化4]
79、
80、[在式(5)中，t1、t2、b1、b2、r1～r4、m1、m2、m、n分别表示与上述相同的基团。且杂芳基t1、t2、b1、b2中的至少1个被卤原子取代。]
81、本发明的高分子化合物的制造方法优选进一步包括下述第四工序。
82、第四工序：使碱和卤化锡化合物与式(4)所示的化合物进行反应，制得式(5)所示化合物的工序。
83、发明的效果
84、本发明的含卤素苯并双噻唑化合物可通过分子内s-n、卤原子-杂原子相互作用，形成平面十字型骨架。其结果由于在平面十字型骨架上π共轭扩张，表现出源自多个π-π*跃迁的多波段光吸收，因此能够吸收从可见光区域至近红外区域的广泛的光。此外，可凭借卤原子调整homo能级、lumo能级至适当的范围。由此，可兼得高开路电压(voc)和高短路电流密度(jsc)，能够获得较高的转换效率(pce)。此外，根据本发明的制造方法，作为取代基可导入各种取代基，能够控制材料的特性(结晶性、制膜性、吸收波长)。进一步地，根据本发明，能够提供一种包含上述高分子化合物的有机半导体材料、含有该有机半导体材料的有机电子装置、含有该有机电子装置的太阳能电池组件。
1.一种高分子化合物，其特征在于，具有式(1)所示的苯并双噻唑结构单元，
2.根据权利要求1所述的高分子化合物，t1、t2分别为下述式(t1)所示的基团，
3.根据权利要求1或2所述的高分子化合物，b1、b2分别为下述式(b1)所示的基团，
4.根据权利要求1～3任一项所述的高分子化合物，杂芳基b1以及b2分别被1个以上的卤原子取代。
5.根据权利要求1～4任一项所述的高分子化合物，杂芳基t1以及t2分别被1个以上的卤原子取代。
6.根据权利要求1～5任一项所述的高分子化合物，其为供体-受体型半导体聚合物。
7.一种有机半导体材料，其含有权利要求1～6任一项所述的高分子化合物。
8.一种式(5)所示的苯并双噻唑化合物，
9.一种式(4)所示的苯并双噻唑化合物，
10.一种式(3)所示的苯并双噻唑化合物，
11.一种式(2)所示的苯并双噻唑化合物，
12.一种式(20)所示的噻吩化合物，
13.一种式(21)所示的噻吩化合物，
14.一种制造方法，其特征在于，为权利要求1～6任一项所述的高分子化合物的制造方法，其以由2，6-二碘苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑以及2，6-二溴苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑所构成的群中选择的1种以上的化合物为起始原料，历经式(22)所示的化合物、式(23)所示的化合物以及式(4)所示的化合物；
15.根据权利要求14所述的制造方法，包括下述第一工序、第二工序(a)以及第三工序；
16.根据权利要求14所述的制造方法，包括下述第一工序、第二工序(b-1)、第二工序(b-2)以及第三工序；
17.根据权利要求14～16任一项所述的制造方法，进一步历经式(5)所示的化合物，
18.根据权利要求14～17任一项所述的制造方法，进一步包括下述第四工序，
19.一种有机电子装置，其特征在于，含有权利要求7所述的有机半导体材料。
20.根据权利要求19所述的有机电子装置，其为有机薄膜太阳能电池。
21.一种太阳能电池组件，其特征在于，含有权利要求20所述的有机电子装置。
