本发明涉及抗氧剂及其高压绝缘材料领域，具体还涉及一种高压电缆绝缘料组合物的制备方法，其中包含一种可明显改善析出问题的抗氧剂。
背景技术：
1、当前，随着基础设施的大力建设发展，电力网络也随之处于高速发展阶段，风能、太阳能及潮汐能等可再生能源应用越来越多，也因此要求更高的长距离大容量电力传输技术。交联聚乙烯是当前主流的聚合物绝缘材料，其具有高击穿强度、低介电损耗等优良电性能，同时热性能和力学性能也较为优异，已经逐步取代传统的浸渍纸绝缘和自容式充油绝缘。然而，目前交联聚乙烯绝缘料行业内通用的抗氧剂虽然具有良好的抗老化及耐焦烧性，但与基体树脂相容性较差，“喷霜”问题困扰业内人士多年。
2、目前电缆绝缘料中最常用的抗氧剂为硫代双酚类抗氧剂，其既可以终止游离自由基又可以分解氢过氧化物，同时其优异的耐焦烧性能促成了其当前近乎不可替代的应用地位。cn103154113b报道用于电缆绝缘料抗氧化剂选自具有均包含硫原子的两个取代基和可选的其他取代基的酚。cn105829424b报道了包含聚烯烃、过氧化物和含硫抗氧化剂的聚合物组合物，用于高压绝缘电力电缆。cn107709443b报道了电缆绝缘材料组合物使用的抗氧剂包括含硫第一抗氧化物，其具有至少一个-s(ch2)2co2r基团以及含硫第二抗氧化物，其不含-s(ch2)2co2r基团。近年来有报道仲胺类抗氧剂在电缆绝缘材料的优良作用，cn100741446b报道了2,2,6,6-四甲基-哌啶基作为光稳定剂在电缆绝缘材料中的应用。
3、然而，当前应用的抗氧剂存在一个缺点，即与绝缘料基体树脂相容性较差，抗氧剂分布不均以及“喷霜”问题困扰业内多年。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种新型抗氧剂，包含仲氨基、硫基或酯基同时含有长链烃基以及不饱和双键。仲氨基、硫基具有主抗氧剂功能，保证储存使用过程中材料的热稳定性；双键具有辅助抗氧剂的功能，具有加工过程中的热稳定性。同时长链烃基使材料与基体树脂相容性更好，避免“喷霜”问题。加工过程中，相比较聚乙烯大分子链，游离自由基会优先与小分子抗氧剂的双键反应。并且所设计的小分子具有大的共轭结构，结构更稳定，可以更好的缓冲自由基能量，降低其进攻聚乙烯分子链的可能性。
2、为实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：
3、一方面，本发明提供一种抗氧剂，所述抗氧剂具有如下的结构：
4、
5、其中，r1选自-nh-或者-s-；r2选自-coo-或者-s-。
6、另一方面，本发明还提供了一种抗氧剂的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
7、将芳香化合物、卤代烯烃和碱性催化剂混合，在碱性溶剂中进行反应，制得该抗氧剂。
8、本发明步骤中，所述芳香化合物选自4-氨基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、4-巯基苯胺或对二巯基苯；
9、所述卤代烯烃选自8-氯-1-辛烯、8-溴-1-辛烯、7-氯-1-辛烯、7-溴-1-辛烯中的任意一种或者至少两种的组合，优选为8-氯-1-辛烯；
10、所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或者至少两种的组合，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
11、所述碱性溶剂选自有机胺类溶剂，优选为三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺中的任意一种或者至少两种的组合，更优选为三乙胺和/或乙二胺；
12、优选地，所述芳香化合物与卤代烯烃的摩尔比为1:1-1:5，优选1:2-1:3，如1:1、1:2、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:3、1:4、1:5；
13、优选地，所述芳香化合物与碱性催化剂摩尔比为1:1-1:5，优选1:1-1:2，如1:1、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2、1:3、1:4、1:5；
14、优选地，所述芳香化合物与碱性溶剂的质量比为1:10-1:40，优选为1:20-1:30，如1:10、1:20、1:25、1:30、1:40。
15、本发明中，所述反应温度为50-150℃，优选为100-150℃，如50℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃；反应时间为2-24h，优选2-12h，如2h、4h、8h、10h、12h、24h；
16、优选地，所述反应完成后，还包括分离、洗涤、干燥等常规后处理过程，如通过冷却析出产物，过滤水洗，洗去表面杂质后，在真空干燥箱内干燥获得抗氧剂。
17、另一方面，本发明还提供了一种聚合物组合物，其包含聚烯烃化合物、交联剂、抗氧剂及可选地水树延缓添加剂、润滑剂，其中抗氧剂选自具有如上结构的抗氧剂。
18、该聚合物组合物具有更低的表面残留物含量，通过醇洗表面残留物的方法检测含有该抗氧剂的聚合物组合物表面残留物含量，检测到的残留物含量低于1800ppm。
19、本发明中，所述聚烯烃化合物为低密度聚乙烯，密度范围为0.91-0.93g/cm3，优选0.920-0.925g/cm3，选自扬巴石化2220h、神华新疆2420h、上海石化j182a、、燕山石化ld9202w中的任意一种或至少两种的组合，优选为扬巴石化2220h和/或上海石化j182a；
20、本发明中，所述交联剂选自过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化苯甲酰(bpo)、二叔丁基过氧化物(dtbp)中的任意一种或至少两种的组合，优选为过氧化二异丙苯(dcp)；
21、本发明中，所述水树延缓添加剂选自聚乙二醇(peg)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、三梨糖醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或三梨糖醇；
22、本发明中，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酸、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为硬脂酸和/或油酸。
23、优选地，所述交联聚乙烯高压绝缘复合材料的原料质量百分含量组成为：
24、低密度聚乙烯89.0-99.8％，优选96.0-99.8％，如80.0％、85.0％、90.0％、91.1％、93.5％、94.0％、95.0％、96.5％、97.5％、98％、99.3％；
25、交联剂0.5-5.0％，优选1.0-2.0％，如0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％；
26、式(1)所示的抗氧剂0.1-1.0％，优选0.2-0.4％，如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％；
27、任选的，水树延缓添加剂0-5.0％，优选1.0-3.0％，如0％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％；
28、任选的，润滑剂0-3.0％，优选0.1-1.0％，如0％、0.1％、0.5％、1.0％、2.0％、3.0％。
29、最后，本发明提供一种所述交联聚乙烯高压绝缘复合材料的制备方法，是将式1所示高压电缆绝缘料的抗氧剂，以及任选的水树延缓添加剂和润滑剂一同加入到低密度聚乙烯ldpe中，先通过往复式单螺杆挤出机进行混炼并造粒，将得到的粒子在摇罐中加入交联剂进行交联剂后吸收；
30、所述混炼温度为110 -190℃，优选120-180℃；
31、所述后吸收，温度为40-100℃，优选50-80℃；时间为8-48h，优选12-24h。
32、与现有技术相比，本发明具有如下优点：
33、由本发明所述新型抗氧剂制备得到的交联聚乙烯高压绝缘复合材料能够在保证材料抗氧化包括加工过程和长期使用以及抗焦烧的基础上，同时显著提高ldpe基体与抗氧剂的相容性，有效解决“喷霜”问题。
1.一种抗氧剂，所述抗氧剂具有如下的结构：
2.如权利要求1所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香化合物选自4-氨基苯甲酸、4-巯基苯甲酸或4-巯基苯胺；和/或，所述卤代烯烃选自8-氯-1-辛烯、8-溴-1-辛烯、7-氯-1-辛烯、7-溴-1-辛烯中的任意一种或者至少两种的组合，优选为8-氯-1-辛烯；和/或，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种或者至少两种的组合，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；和/或，所述碱性溶剂选自有机胺类溶剂，优选为三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺中的任意一种或者至少两种的组合，更优选为三乙胺和/或乙二胺。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香化合物与卤代烯烃的摩尔比为1:1-1:5，优选1:2-1:3；和/或，所述芳香化合物与碱性催化剂摩尔比为1:1-1:5，优选1:1-1:2；和/或，所述芳香化合物与碱性溶剂的质量比为1:10-1:40，优选为1:20-1:30。
5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50-150℃，优选为100-150℃；反应时间为2-24h，优选2-12h。
6.一种聚合物组合物，其包含聚烯烃化合物、交联剂、抗氧剂及可选地水树延缓添加剂、润滑剂，其中抗氧剂选自如权利要求1所述的抗氧剂或如权利要求2-5任一项所述的制备方法制备的抗氧剂。
7.如权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚烯烃化合物为低密度聚乙烯，密度范围为0.91-0.93g/cm3，优选0.920-0.925g/cm3；和/或，所述交联剂选自过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化苯甲酰(bpo)、二叔丁基过氧化物(dtbp)中的任意一种或至少两种的组合，优选为过氧化二异丙苯(dcp)；和/或，所述水树延缓添加剂选自聚乙二醇(peg)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、三梨糖醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或三梨糖醇；和/或，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酸、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为硬脂酸和/或油酸。
8.如权利要求6或7所述的聚合物组合物，其特征在于，所述交联聚乙烯高压绝缘复合材料的原料质量百分含量组成为：
9.如权利要求6-8任一项所述的聚合物组合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将高压电缆绝缘料的抗氧剂，以及任选的水树延缓添加剂和润滑剂一同加入到低密度聚乙烯ldpe中，先通过往复式单螺杆挤出机进行混炼并造粒，将得到的粒子在摇罐中加入交联剂进行交联剂后吸收。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混炼温度为110-190℃，优选120-180℃；和/或，所述后吸收，温度为40-100℃，优选50-80℃；时间为8-48h，优选12-24h。
