本发明属于半导体材料光催化和环保，涉及一种乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、随着经济和现代工业的快速发展，日益严重的环境污染和生态破坏已成为当今最严重的问题之一。同时，人类社会还面临着能源短缺的危机。开展绿色高效、节能的水污染处理技术已迫在眉睫。近几十年来，光催化技术因其可直接利用太阳能降解有机污染物，成为环境修复中最有前途的技术之一。共价有机框架材料是一类由有机小分子单体通过共价键连接形成的新型晶体多孔聚合物，具有比表面积大、孔隙率高、密度低、稳定性好、电荷载流子迁移率高、结构丰富可调等独特性质，在光电催化、吸附、能量储存、气体捕集等领域备受关注。大量研究表明，共价有机框架材料具有良好的光催化氧化性能，对水中有机污染物具备良好的催化降解性能。
2、但是目前共价有机框架材料的合成条件普遍较为苛刻，大多需要高温、高压、隔绝氧气等苛刻条件；同时共价有机框架材料的靶向后修饰功能仍有待增强。此外，单一共价有机框架的本征光生载流子分离效率较低，光催化活性有待进一步提高。通过添加其他半导体材料与共价有机框架进行复合，以构建异质结复合光催化剂是实现光生载流子分离的有效途径。但是，目前大多数复合共价有机框架光催化仍然存在光生电子-空穴对分离效率低、光催化活性弱的缺点，导致催化剂不能够满足高效降解去除有机污染物的要求，从而极大的限制了现有共价有机框架复合光催化剂的推广和应用。因此，提供一种在常温、常压、空气中就可进行的共价有机框架复合光催化剂制备方法，以及获得一种光生电子-空穴对分离效率高、光催化活性强的共价有机框架复合光催化剂，对于共价有机框架复合光催化剂在能源和环境保护领域的工业化应用具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光生电子-空穴对分离效率高、光催化活性强的共价有机框架/磷酸银复合光催化剂，还提供了一种可在常温、常压、空气环境中进行的，工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色无污染的乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂的制备方法。
2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
3、一种乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂及其制备方法，包括球状乙烯基功能化共价有机框架，所述乙烯基功能化共价有机框架上负载有磷酸银颗粒。
4、上述乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂，进一步优选的，共价有机框架与磷酸银颗粒的质量比为1.0×10-4～5.0×10-3。
5、进一步改进的，上述乙烯基功能化共价有机框架中乙烯基官能团与共价有机框架的摩尔比为10:1～15:1。
6、作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、s1、将乙烯基功能化共价有机框架制成共价有机框架分散液，加入ag+溶液，搅拌，制成共价有机框架/ag+分散液；
8、s2、将hpo42-溶液加入到步骤s1中制得的共价有机框架/ag+分散液中，在避光条件下搅拌，洗涤，离心，干燥，得到乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂。
9、上述乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述乙烯基功能化共价有机框架的制备方法包括以下步骤：
10、(1)将摩尔比为1:1～1:2的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯投料于至乙腈中，充分溶解，得到混合溶液；所述混合溶液中1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的浓度为5～20mmol/l；
11、(2)向步骤(1)得到的混合溶液中添加10～15mol/l的乙酸溶液，剧烈搅拌10～45s后在室温下静置48～80h，洗涤，真空干燥得到乙烯基功能化共价有机框架；所述乙酸溶液与乙腈的体积比为0.04:1～0.2:1。
12、上述乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述ag+溶液的浓度为0.2～0.5mol/l；所述ag+溶液为agno3溶液；所述共价有机框架分散液由乙烯基功能化共价有机框架与水混合后所得；所述共价有机框架分散液的浓度为0.05～0.5g/l。
13、上述乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂的制备方法，进一步优选的，步骤s1中，所述ag+溶液的滴加速度为0.1～0.4ml/min；所述搅拌的时间为5～12h。
14、上述乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤s2中，所述hpo42-溶液中的hpo42-与共价有机框架/ag+分散液中的ag+的摩尔比为1∶3；所述hpo42-溶液为na2hpo4·12h2o溶液；所述hpo42-溶液的滴加速度为0.03～0.1ml/min；所述搅拌的时间为2～6h；所述干燥过程在真空条件下进行。
15、与现有技术相比，本发明的优点在于：
16、(1)本发明提供了一种乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂及其制备方法，包括球状乙烯基功能化共价有机框架和磷酸银颗粒。本发明中，共价有机框架是一种具有乙烯基官能团的球状共价有机框架，是一种由c、h、o、n构成的三维球状材料，其三维球状结构可为光能收集提供足够的表面积，为有机污染物分子提供表面吸附位点，同时为引发表面氧化还原反应提供表面催化中心。其次，其乙烯基官能团可进一步为共价有机框架材料提供界面电子转移通道，且可作为共价有机框架的靶向修饰位点，便于共价有机框架材料的靶向改性。再者，高比表面积的共价有机框架成为一个多功能界面平台，易于与其他材料结合，构建多组分催化剂，实现多功能催化体系。特别的，本发明提供的乙烯基功能化共价有机框架仅需要常温、常压和空气环境就可制得。在此基础上，将磷酸银颗粒负载在乙烯基功能化共价有机框架上，通过在界面电荷调控，能够有效促进共价有机框架中光生电子-空穴的分离和转移，提高共价有机框架的光催化效率。磷酸银作为一种n型半导体，具有价带位置深，氧化性能好，制备工艺简单等显著优势。本发明提供的乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂具有光生电子-空穴对分离效率高、光催化活性强、制备条件温和、工艺简单等显著优点，是一种新型的高效可见光光催化剂，能够广泛用于去除环境中的有机污染物，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
17、(2)本发明乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂中，通过优化乙烯基功能化共价有机框架和磷酸银颗粒的质量比为1.0×10-4～5.0×10-3，能够更加有效的提高催化剂的催化活性，从而更加高效的降解有机污染物，这是因为如果质量比过高易导致复合催化剂异质结界面接触变小，从而抑制催化剂的光催化活性；如果质量比过低则无法为磷酸银提供足够的负载位点从而导致大粒径磷酸银颗粒的出现，降低催化剂的催化活性。
18、(3)本发明还提供了一种乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂的制备方法，先将ag+溶液逐滴加入到共价有机框架分散液中，搅拌，形成共价有机框架/ag+分散液，进而将hpo42-溶液逐滴加入到共价有机框架/ag+分散液中，搅拌，制备得到乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂。本发明中，通过表面带负电的乙烯基功能化共价有机框架与带正电的ag+之间的静电自主装作用形成界面接触良好的复合光催化剂。适配的电子结构和能级水平，可在共价有机框架和磷酸银界面间构建内建电场，驱动光生电子的定向分离，从而延长载流子的寿命，增强复合光催化剂的催化活性。另外，本发明制备方法具有工艺简单、操作方法、成本低廉、绿色无污染等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。
19、(4)本发明还提供的乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂对苯酚、四环素、土霉素、青霉素等污染物均具备优异的催化降解性能，采用的乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂能够在10min中内实现对这些有机污染物的彻底去除，具有工艺简单、操作方便、处理效率高、处理效果好等优点，对于高效降解去除有机污染物具有十分重要的意义。
1.一种乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂及其制备方法，其特征在于，包括球状乙烯基功能化共价有机框架，所述乙烯基功能化共价有机框架上负载有磷酸银颗粒。
2.根据权利要求1所述的乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂，其特征在于，所述乙烯基功能化共价有机框架与磷酸银颗粒的质量比为1.0×10-4～5.0×10-3。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂，其特征在于，所述乙烯基功能化共价有机框架中乙烯基官能团与共价有机框架的摩尔比为10:1～15:1。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述乙烯基功能化共价有机框架的制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求4～5中任一项所述的乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述ag+溶液的浓度为0.2～0.5mol/l；所述ag+溶液为agno3溶液；所述共价有机框架分散液由乙烯基功能化共价有机框架与水混合后所得；所述共价有机框架分散液的浓度为0.05～0.5g/l。
7.根据权利要求4所述的乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述ag+溶液的滴加速度为0.1～0.4ml/min；所述搅拌的时间为5～12h。
8.根据权利要求4所述的乙烯基功能化共价有机框架复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述hpo42-溶液中的hpo42-与共价有机框架/ag+分散液中的ag+的摩尔比为1∶3；所述hpo42-溶液为na2hpo4·12h2o溶液；所述hpo42-溶液的滴加速度为0.03～0.1ml/min；所述搅拌的时间为2～6h；所述干燥过程在真空条件下进行。
