本发明涉及氟化工领域，特别涉及一种脱除六氟丁二烯中水分和酸度的混合晶型al2o3及其制备方法。
背景技术：
1、电子气体作为特种气体的一个重要分支，是电子工业生产中不可或缺的原材料，广泛地应用于薄膜、蚀刻、掺杂、气相沉积、扩散等半导体工艺。随着人们对环境的要求不断提高，传统含氟电子气体在未来的使用将会受到极大限制。六氟丁二烯作为新一代电子气体，其大气寿命短(仅为1.9天)，odp为0，gwp(100)≈0，相较于传统刻蚀气具有更高的选择性，可替代饱和氟碳类蚀刻气，具有很高的附加值和市场前景。
2、六氟丁二烯作为蚀刻气应用于半导体领域时，其中的微量水分及酸度影响蚀刻性能，会大大降低芯片良品率。因此，需要将水分及酸度完全脱除。目前工业上采用共沸精馏、萃取精馏、吸附法三种方法来脱除六氟丁二烯中水分酸度。其中，共沸精馏、萃取精馏能耗高，成本高，且难以将水分及酸度脱除至1ppm以下。吸附法成本低廉、工艺简单、吸附性能好，是最优的选择方法。
3、吸附法的核心是高效吸附剂开发。目前用于六氟丁二烯的吸附剂有以下几种：
4、(1)沸石分子筛：专利jp2020105135a采用sio2/al2o3比为4.0～8.0的沸石对含有六氟丁二烯的组合物进行吸附，可以除去氟化氢、水分，但会导致六氟丁二烯发生异构化反应，生产新的杂质；专利tw092100635采用平均孔径约0.5nm的沸石分子筛吸附含有水、醇、氢氟酸和氟化烯烃的杂质，也会导致六氟丁二烯发生异构化反应。
5、(2)氧化铝：美国空气化学品公司的stevenak等人研究发现，采用氧化铝作为吸附剂提纯六氟丁二烯时，由于吸附放热导致六氟丁二烯发生重排反应生成六氟-2-丁炔。
6、(3)其它吸附剂：专利cn111285753a首先采用水洗脱酸后再用固碱脱除水分；专利kr1020080071139a采用氧化硼为吸附剂来脱除酸度、水分；专利cn111420535a采用氟化盐来脱除六氟丁二烯中氟化氢。
7、上述吸附剂均难以将水分及酸度控制在1ppm以下，且还会导致六氟丁二烯发生异构化反应，产生新的难以去除的杂质。
8、因此，需要寻求一种能够有效去除六氟丁二烯中水分和酸度，吸附容量高，且不使六氟丁二烯发生异构化反应的吸附剂。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提出了一种用于脱除六氟丁二烯中水分和酸度的结构稳定、不使六氟丁二烯发生异构化反应、吸附效果好、吸附条件温和的混合晶型al2o3吸附剂。
2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种脱除六氟丁二烯中水分和酸度的混合晶型al2o3吸附剂，包括40％～80％的α-al2o3，10％～30％的θ-al2o3，10％～30％的γ-al2o3。
4、本发明所述酸度为无机酸，具体地，所述酸度选自hcl、hbr、hf中的至少一种。
5、本发明研究发现，由于六氟丁二烯含有两个不饱和碳碳双键，在采用al2o3吸附剂吸附六氟丁二烯的水分和酸度过程中，常规al2o3吸附剂(主要成分为γ-al2o3)的活性表面极易导致六氟丁二烯发生异构化反应，产生新的杂质。本发明所述α-al2o3结构中三个o2-形成两个邻近的八面体共面，因此α-al2o3晶体的结构是稳定的，且其机械强度大，无活性中心，不会导致六氟丁二烯发生异构化反应，但α-al2o3晶体存在比表面积小，吸附容量小等问题；θ-al2o3属六方晶系，具有密度大、晶界阻力小等，其无活性中心，具有一定比表面积，吸附容量较小；γ-al2o3晶体结构为o2-的立方密堆砌，产生八面体结构，形成尖晶石结构，具有高比表面积，大量活性中心分布在表面上，吸附力比较强，但大量活性中心使孔道内表面极性增大，当γ-al2o3含量大于30％时，容易诱导六氟丁二烯发生极化，导致异构化反应发生。本发明通过利用α-al2o3，θ-al2o3和γ-al2o3三种不同晶型的协同作用，开发出特定配比的混合晶型al2o3吸附剂，不仅对六氟丁二烯的水分和酸度有良好的吸附性能，且能有效消除六氟丁二烯的异构化反应。
6、本发明所述混合晶型al2o3吸附剂，以α-al2o3晶体为主要成分，以确保整体结构稳定性，减少活性中心位点，使其在吸附微量水分和酸度过程中不会催化六氟丁二烯发生异构化反应；同时，为增加对六氟丁二烯中的水分和酸度的吸附量，加入10％～30％的θ-al2o3晶型，以增加所述混合晶型al2o3吸附剂的比表面积，减小晶界阻力，促进水分和酸度在孔道内扩散；此外，再加入10％～30％的γ-al2o3晶型，以增加所述混合晶型al2o3吸附剂孔道内表面极性，加强孔道内吸附分子作用力。从而使得所述混合晶型al2o3吸附剂能有效地脱除六氟丁二烯中微量水分和酸度，且不与六氟丁二烯发生异构化反应。
7、优选地，所述混合晶型al2o3吸附剂包括40％～60％的α-al2o3，20％～30％的θ-al2o3，20％～30％的γ-al2o3。
8、更为优选地，所述混合晶型al2o3吸附剂包括40％～60％的α-al2o3，20％～30％的θ-al2o3，20％～30％的γ-al2o3，由碱性碳酸盐或碱性氢氧化物进行表面改性。
9、本发明所述混合晶型al2o3吸附剂经碱性碳酸盐或碱性氢氧化物修饰改性后，其表面含有大量的碱性官能团。在吸附过程中，水分和酸度在所述混合晶型al2o3吸附剂表面发生自由扩散，与碱性官能团发生氢键作用或自由基反应，吸附部分酸度及水分，未吸附的酸度及水分分子进入混合晶型的al2o3孔道内，被孔道极性表面所吸附，最终实现完全脱除六氟丁二烯中水分和酸度。
10、本发明还提供了所述混合晶型al2o3吸附剂的制备方法，具体步骤包括：先将铝醇盐、水、硝酸按摩尔比1:(100～200):0.5进行混合均匀，在30～150℃温度下反应1～3h后，再加入矿化剂，搅拌反应1～5h，经干燥、焙烧后获得所述混合晶型al2o3吸附剂。
11、优选地，所述铝醇盐、水、硝酸的摩尔比为：1:(100～125):0.5，反应温度为50～100℃。
12、具体地，所述铝醇盐为仲丁醇铝或异丙醇铝。
13、本发明所述矿化剂在高温下发生分解反应，释放大量能量并造成氧化铝过渡晶相的高能缺陷，可以帮助克服α-al2o3的形核势能，加快相变速率，从而降低α-al2o3的成晶温度，并促进θ-al2o3和γ-al2o3的原晶生长，最终形成所述混合晶型的al2o3。
14、具体地，所述矿化剂选自硼酸、醋酸、乙酸乙酯、氯化铵或氟化铵中的至少一种。所述矿化剂的浓度为为0.1～3.0mol/l，优选为0.5～2.0mol/l。
15、具体地，原料铝醇盐、水与硝酸按照1:(100～125):0.5的摩尔比下反应1-3h，加入浓度为0.5～2.0mol/l的矿化剂，焙烧升温速率为1～5℃/min，焙烧温度为350～500℃，制备得到包含50％～70％的α-al2o3，20％～30％的θ-al2o3，20％～30％的γ-al2o3的混合晶型al2o3。
16、本发明所述混合晶型al2o3吸附剂可由表面修饰剂进行改性，所述表面修饰剂为碱性碳酸盐或碱性氢氧化物。具体地，所述碱性碳酸盐选自na2co3、k2co3或li2co3中的至少一种，所述碱性氢氧化物选自naoh、koh或lioh中的至少一种。作为优选，所述表面修饰剂碱性碳酸盐选自na2co3或k2co3中的至少一种，碱性氢氧化物选自naoh或koh中的至少一种。
17、具体地，所述混合晶型al2o3吸附剂的制备方法，具体步骤包括：先将铝醇盐、水、硝酸按摩尔比为1:(100～200):0.5进行混合，在30～150℃温度下反应1～3h后，加入表面修饰剂，搅拌反应1～5h，再加入矿化剂，搅拌反应1～5h，经干燥、焙烧后获得所述混合晶型al2o3吸附剂。
18、所述表面修饰剂的浓度为0.1～2.0mol/l，优选为0.5～1.0mol/l。
19、本发明所述混合晶型al2o3吸附剂的制备过程中，所述干燥温度为50～250℃；焙烧气氛为空气、氧气或氮气中的至少一种，焙烧升温速率为1～10℃/min，焙烧温度为200～800℃。
20、优选地，所述干燥温度为100～150℃；焙烧气氛为空气或氮气，焙烧升温速率为1～5℃/min，焙烧温度为350～500℃。
21、本发明还提供上述任一所述混合晶型al2o3吸附剂在脱除六氟丁二烯中水分和酸度的应用。
22、本发明通过α-al2o3，θ-al2o3和γ-al2o3三种不同晶型的协同作用，对吸附剂的孔道进行改性，可实现混合晶型al2o3吸附剂在脱除六氟丁二烯中水分和酸度的应用。
23、优选地，本发明通过α-al2o3，θ-al2o3和γ-al2o3三种不同晶型的协同作用，对吸附剂的孔道进行改性，还通过表面修饰剂碱性碳酸盐或碱性氢氧化物对吸附剂的表面进行改性，结合表面及孔道的内外调变，可实现表面修饰改性的混合晶型al2o3吸附剂在脱除六氟丁二烯中水分和酸度的应用。
24、本发明还提供上述任一所述混合晶型al2o3吸附剂脱除六氟丁二烯中水分和酸度的方法，具体地包含以下步骤：在20℃～100℃下，以50h-1～800h-1的空速将六氟丁二烯气体通入装有上述任一所述混合晶型al2o3吸附剂的吸附器中，用水分仪及酸度计分析吸附器出口的六氟丁二烯气体中水分与酸度的含量变化，当六氟丁二烯气体中水分及酸度含量没有降低时，则所述混合晶型al2o3吸附剂已吸附饱和，停止吸附。
25、优选地，在20℃～60℃下，以100h-1～500h-1的空速速将六氟丁二烯气体通入装有上述任一所述混合晶型al2o3吸附剂的吸附器中。
26、为进一步提高六氟丁二烯水分和酸度的脱除效果，所述混合晶型al2o3吸附剂活化后使用，具体地，所述活化温度为100℃～500℃，优选为100℃～200℃。
27、优选地，所述六氟丁二烯气体可先进行常规精馏提纯，得到含微量水分和酸度的六氟丁二烯气体，具体地，所述六氟丁二烯气体的水分含量为10ppm～800ppm，酸度含量为10ppm～2000ppm；更优选地，所述六氟丁二烯气体的水分含量为10ppm～500ppm，酸度含量为10ppm～1000ppm。
28、经所述混合晶型al2o3吸附剂提纯后的六氟丁二烯气体中水分含量＜1ppm，酸度＜1ppm。
29、与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：
30、1、本发明通过α-al2o3，θ-al2o3和γ-al2o3三种不同晶型的协同作用，所组成的混合晶型al2o3吸附剂具有结构稳定，不使六氟丁二烯发生异构化反应，且吸附效果好；
31、2、本发明所述混合晶型al2o3吸附剂能够有效脱除六氟丁二烯中水分和酸度，提纯后的六氟丁二烯气体中水分含量＜1ppm，酸度＜1ppm；
32、3、本发明所述混合晶型al2o3吸附剂吸附条件温和、对吸附设备要求低、成本低廉，适于产业化应用。
1.一种脱除六氟丁二烯中水分和酸度的混合晶型al2o3吸附剂，其特征在于：所述混合晶型al2o3吸附剂包括40％～80％的α-al2o3，10％～30％的θ-al2o3，10％～30％的γ-al2o3。
2.根据权利要求1所述的混合晶型al2o3吸附剂，其特征在于：所述混合晶型al2o3吸附剂包括40％～60％的α-al2o3，20％～30％的θ-al2o3，20％～30％的γ-al2o3。
3.一种权利要求1或2所述的混合晶型al2o3吸附剂的制备方法，其特征在于：先将铝醇盐、水、硝酸按摩尔比为1:(100～200):0.5进行混合，在30～150℃温度下反应1～3h后，再加入矿化剂，搅拌反应1～5h，经干燥、焙烧后获得所述混合晶型al2o3吸附剂。
4.根据权利要求3所述的混合晶型al2o3吸附剂的制备方法，其特征在于：所述铝醇盐为仲丁醇铝或异丙醇铝；所述矿化剂选自硼酸、醋酸、乙酸乙酯、氯化铵或氟化铵中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的混合晶型al2o3吸附剂的制备方法，其特征在于：所述矿化剂的浓度为0.5～2.0mol/l。
6.根据权利要求3所述的混合晶型al2o3吸附剂的制备方法，其特征在于：先将铝醇盐、水、硝酸按摩尔比为1:(100～200):0.5进行混合，在30～150℃温度下反应1～3h后，加入表面修饰剂，搅拌反应1～5h，再加入矿化剂，搅拌反应1～5h，经干燥、焙烧后获得所述混合晶型al2o3吸附剂；所述表面修饰剂为碱性碳酸盐或碱性氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的混合晶型al2o3吸附剂的制备方法，其特征在于：所述碱性碳酸盐选自na2co3、k2co3或li2co3中的至少一种，所述碱性氢氧化物选自naoh、koh或lioh中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的混合晶型al2o3吸附剂的制备方法，其特征在于：所述表面修饰剂的浓度为0.1～2.0mol/l。
9.根据权利要求3所述的混合晶型al2o3吸附剂的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为100～150℃；焙烧气氛为空气、氧气或氮气中的至少一种，焙烧升温速率为1～5℃/min，焙烧温度为350～500℃。
10.一种权利要求1或2所述的混合晶型al2o3吸附剂在脱除六氟丁二烯中微量水分和酸度的应用。
11.根据权利要求10所述的混合晶型al2o3吸附剂的应用，其特征在于：所述混合晶型al2o3吸附剂用于脱除六氟丁二烯中水分和酸度，所述水分的含量为10～500ppm，所述微量酸度的含量为10～1000ppm。
12.根据权利要求10所述的混合晶型al2o3吸附剂的应用，其特征在于：所述混合晶型al2o3吸附剂在100～500℃活化后使用。
