本发明涉及固液多相催化反应领域，具体涉及一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的高效催化剂，以及该催化剂用作生产戊二醛的制备方法。
背景技术：
1、戊二醛(简称ga)，无色或浅黄色有刺激性气味的油状液体，易溶于水、乙醇，溶于苯，不易燃、不挥发，在空气中不稳定。在常温下可被空气氧化，也容易发生缩合、聚合等反应。它是一种重要的饱和直链脂肪族二元醛，是重要的精细化工产品和中间体，具有交联和固化蛋白质的作用。是一种高效低毒的灭菌消毒剂、优良的皮革鞣制剂、彩色显像管坚膜剂及有机合成剂，广泛应用于生物医学工程、细胞免疫学、生物化学、皮革化学、组织化学及微生物工业、环境保护等领域。
2、现有的戊二醛制备方法主要有吡啶法、吡喃法、戊二醇氧化法、戊二酸还原法及环戊烯氧化法等。最早用于工业化生产的是吡啶法，吡啶法为将吡啶还原成二氢吡啶，再用羟胺处理得到戊二肟，最后利用亚硝酸钠和盐酸使戊二肟转化为戊二醛，此法转化率达90％，收率小于50％。该法因具有原料消耗大，成本高、污染大、产品质量差等缺点而被淘汰。吡喃法是以丙烯醛和乙烯基乙醚为原料环合成2-乙氧基-3,4-二氢吡喃，然后水解开环成戊二醛，该法存在着原料成本高、工艺路线长、产物收率低的缺点(例如专利cn102066302a)。戊二醇氧化法虽然反应路线短，可由于其具有氧化反应的氧化深度不易控制、收率低、原料短缺成本高等缺点，因此也难以实现工业化。戊二酸法是利用己二酸生产过程中的副产物戊二酸为原料，以钯作催化剂，以叔先按作助剂，将戊二酸还原为戊二醛，收率55-88％。该法同现行的吡喃法相比，成本可降低20％，但其目前存在催化剂寿命短的问题。
3、随着石油化工的迅速发展，裂解的副产物c5馏分环戊烯为戊二醛的生产提供了充分的原料来源，因此环戊烯催化氧化制备戊二醛的合成路线受到学者广泛的关注，成为现今研究较多的一种方法，也是目前最具发展前景的合成路线。环戊烯催化氧化合成戊二醛的路线，主要有臭氧氧化法、氧化物氧化法、环戊基邻二醇氧化法、空气氧化法、双氧水氧化法等，其中氧化剂为双氧水，具有成本低、原料供应充足，工艺清洁、路线短、条件温和等优点，具有广阔的发展前景。环戊烯在双氧水下氧化合成戊二醛的过程为环戊烯首先反应生成环戊烯，然后环戊烯转化为β-羟基环戊基过氧化氢中间产物，β-羟基环戊基过氧化氢重排转化为戊二醛。目前此反应所用的催化剂通常是钼基化合物、钨基化合物、杂多酸、复合金属氧化物及其将活性组分负载到介孔分子筛上的钨基分子筛催化剂等等。
4、从工业化的角度出发，环戊烯催化氧化的多相催化剂具有可产业化生产和成本低廉的优势。但是目前钨基负载催化剂和钨基分子筛催化剂的研究存在以下问题：(1)催化剂的活性差，环戊烯的转化率和戊二醛的选择性普遍不高。例如中国专利cn1425498通过密闭晶化提供了一种tio2微球作为载体负载的一种含钨催化剂，戊二醛收率最高69.4，最低60.3％。中国专利cn1680032a公布了以双氧水为氧化剂选择性催化氧化环戊烯制备戊二醛的钨基分子筛催化剂的合成方法，是在合成的全硅介孔分子筛骨架中原位引入有活性的钨源而制得，目标产物戊二醛的收率为56.9-75.1％，戊二醛的选择性为73.5％-82％,其催化效果一般，催化剂活性和选择性有待提高。(2)催化剂合成中，用到昂贵的试剂或复杂的制备过程，造成催化剂成本较高。比如模板剂tpabr,pluronic p123三嵌段聚合物的加入。例如cn110372483a在cn1680032a的基础上，在催化剂制备中加入了模板剂tpabr,目标产物戊二醛的收率最高为87.1％，戊二醛的选择性为87.1％,其催化活性虽有提高，但催化剂的稳定性较差，催化剂循环三次活性明显降低。专利cn113813986a延续了全硅介孔分子筛骨架中原位引入有活性的钨源的方法，以pluronic p123三嵌段聚合物e020p070e020作为模板剂，采用低温长时间晶化(68-74h)的方法制备了催化剂前体，进而得到钨基分子筛催化剂，此催化剂用于上述反应，其催化活性较高，目标产物戊二醛的收率最高为89.1％，戊二醛的选择性为91.2％,但催化剂的稳定性也较差，催化剂循环三次活性明显降低，同时pluronicp123三嵌段聚合物e020p070e020的采用增加了催化剂成本，难以实现工业化。专利cn113813986a同样存在催化剂的稳定性差、成本高的问题。(3)环戊烯催化氧化制备戊二醛的过程中，操作过程复杂。例如：cn114426468a采用分三段实验，使用不同酸强度的钨基多相催化剂w-sba-15(wo3的质量分数分别为20-25％、15-20％和10-15％)，通过调整双氧水的加入量和过氧化氢在催化剂表面的浓度，从而控制反应的进程，提高了反应的选择性，环戊烯的转化率大于98％，戊二醛的收率超过80％。
5、综上所述，目前由环戊烯催化氧化制备戊二醛的报道存在催化剂的选择性差，收率低，催化剂稳定性差等问题。戊二醛作为重要的化工中间体和化工原料，它的生产始终受限于工艺条件和催化方法的低效性，产量始终得不到大规模的提高。开发优良的催化剂和最佳的制备戊二醛的制备方法对戊二醛工业及下游产品的开发，具有非常重要的意义。为了克服现有技术存在的缺陷，我们提供了一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的催化剂及使用方法。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的复合氧化物负载催化剂，以及该催化剂用作生产戊二醛的制备方法。本发明催化剂相对现有的催化剂稳定性好，长时间反应过程中仍能够保持较高的机械强度和化学稳定性，并且具有制备方法简单、原料成本低、制备规模易扩大等优点。将本发明催化剂用于环戊烯催化氧化制备戊二醛的反应中，具有环戊烯转化率高，戊二醛选择性好、收率高、催化剂稳定性好，易分离等优点，具有显著的工业应用价值。
2、该复合氧化物负载催化剂具有以下优点：
3、(1)催化剂的制备过程无需加入表面活性剂(tpabr或pluronic p123三嵌段聚合物)，无需低温长时间晶化过程，无需昂贵的正硅酸四乙酯硅源。催化剂成本低，制备过程简单。
4、(2)催化剂用于环戊烯催化一步催化氧化制备戊二醛过程，环戊烯转化率>94％，戊二醛选择性最高为93.7％。
5、(3)过氧化氢和环戊烯的摩尔比为1-1.5，优选1.1-1.3。避免了双氧水的大大过量使用所带来的产物分离问题。(比如cn113813986a中虽然戊二醛的收率最高为89.1％，但其催化体系中过氧化氢和环戊烯的摩尔比为2:1，过量双氧水分离过程易发生爆炸，因此后处理需加入1当量氢氧化钙等来除掉双氧水)
6、(4)所得复合氧化物负载催化剂稳定性好，循环套用10次，催化剂活性和选择性好基本保持不变。
7、本发明的技术方案
8、包括以下步骤：
9、将金属m的可溶性盐溶解在水中，在25-100℃下和复合氧化物载体混合，搅拌负载10min-8h，沉淀经过滤，洗涤、干燥后，催化剂前体于300-600℃空气中焙烧2-12h；优选400℃-500℃空气中恒温焙烧4-8h；
10、所述金属m选自mn、fe、cu、co、ni、mo、nb中的一种或几种；
11、得到的复合氧化物负载催化剂中金属m的质量负载量为0.5％-10％，优选1％-6％。
12、所述金属m的可溶性盐为相应金属m的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、草酸盐中的一种或几种；
13、所述金属m的可溶性盐的水溶液中，金属m的可溶性盐的质量浓度为5％-50％。
14、复合氧化物载体的制备过程为：
15、(1)将al2o3的前驱体和sio2、mgo的前驱体水溶液和含有硝酸铋的稀硝酸溶液(硝酸铋质量浓度范围10％-50％)混合均匀，在0-80℃搅拌熟化2-24h，得到均匀的胶体溶液；
16、(2)向步骤(1)得到的胶体溶液中滴加配置好的钨酸钠水溶液，继续在20-80℃下搅拌老化5-24h，所得固溶体悬浊液在250-320℃喷雾干燥，得到载体前体；将载体前体焙烧，焙烧温度在300-750℃，优选温度400-650℃，焙烧时间2-20h，优选时间2-8h，得到载体。
17、sio2的前驱体选自硅溶胶、60-400目(优选200-300目)硅胶中的一种或两种以上；
18、mgo的前驱体选自草酸镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁等镁盐中的一种或两种以上；
19、al2o3的前驱体选自氢氧化铝、硝酸铝或三氯化铝等铝盐中的一种或两种以上；
20、步骤(1)中硝酸加入后所得胶体溶液的ph范围为0.1-3；
21、步骤(2)所述的一定量的含有硝酸铋的稀硝酸溶液中，硝酸铋的质量浓度为10％-50％。
22、复合氧化物负载载体是含有二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化铋和氧化钨的二氧化硅系组合物，相对于硅、镁、铝、铋和钨的总摩尔量，其包含42～80摩尔％范围的硅、4～30摩尔％范围的镁、5.5～28摩尔％范围的铝、6～30摩尔％范围的铋、4.5～35摩尔％范围的钨。
23、所述固溶体悬浊液的喷雾干燥温度为250℃-320℃，优选260℃-300℃；
24、所述步骤(2)得到的载体焙烧气氛为氢气、氧气、空气、氮气或氩气等气氛，优选空气气氛下焙烧；升温方式可以是程序升温或恒温，温度在300℃–750℃，优选温度400-650℃，焙烧时间2-20h，优选时间2-8h。
25、制备方法制备获得的复合氧化物负载催化剂。
26、复合氧化物负载催化剂在环戊烯催化氧化制备戊二醛中的应用。
27、所述的复合氧化物负载催化剂用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，包括以下步骤：将所述的复合氧化物负载催化剂与反应溶剂混合，加入环戊烯，加入过氧化氢溶液，经催化氧化反应制备所述的戊二醛。
28、所述复合氧化物负载催化剂的添加量为环戊烯质量的1-10％，优选1-5％
29、所述过氧化氢和环戊烯的摩尔比为1-1.5，优选1.1-1.3；
30、所述溶剂和环戊烯的体积质量比为1.5-8:1(ml：g)，优选2 -4:1(ml：g)。
31、所述反应温度为25℃-80℃，优选25℃-50℃，反应时间2-12h，优选2-6h；
32、所述反应溶剂为异丙醇、叔戊醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇中的一种或几种。
33、本发明催化剂相对已有催化剂稳定性好，长时间反应过程中仍能够保持较高的机械强度和化学稳定性，并且具有制备方法简单、原料成本低、制备规模易扩大等优点。将本发明催化剂用于环戊烯催化氧化制备戊二醛的反应中，具有环戊烯转化率高，戊二醛选择性好、收率高、催化剂稳定性好，易分离等优点，具有显著的工业应用价值。
1.一种复合氧化物负载催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于，复合氧化物负载载体是含有二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化铋和氧化钨的二氧化硅系组合物，相对于硅、镁、铝、铋和钨的总摩尔量，其包含42～80摩尔％范围的硅、4～30摩尔％范围的镁、5.5～28摩尔％范围的铝、6～30摩尔％范围的铋、4.5～35摩尔％范围的钨。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
7.一种权利要求1-6任一所述的制备方法制备获得的复合氧化物负载催化剂。
8.一种权利要求7所述的复合氧化物负载催化剂在环戊烯催化氧化制备戊二醛中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述反应温度为25℃-80℃，优选25℃-50℃，反应时间2-12h，优选2-6h；
