本发明属于合成树脂，具体涉及一种外给电子体组合物、用于制备cpp镀铝膜芯层专用料的催化剂组合物。
背景技术：
1、cpp镀铝薄膜是通过真空镀铝工艺将一层薄薄的铝原子堆积到优质流延聚丙烯薄膜上而形成的阻隔性薄膜，具有亮丽的金属光泽度，优异的气体和光线阻隔性以及良好的防潮、遮光，可替代铝箔等使用的优点。
2、高端cpp镀铝薄膜对其专用料均聚或者无规共聚pp树脂要求较高：1、熔体流动速率在6～12g/10min之间，熔指的高低影响塑料的性能。一般熔融指数高，则流动性大，成型加工方便，挺度与阻隔特性好；抗冲击特性、抗环境应力开裂特性、户外特性、抗化学介质特性差；熔融指数越小，则其断裂强度、硬度、韧性、耐老化稳定性等性能都有所提高；2、相对分子量分布适中且可调，对于相对分子质量分布来说，较宽的分布会增大高、低相对分子质量之间的相互作用，低相对分子质量组分会先于高相对分子质量组分结晶，冻结还未发生结晶的大分子链而使得pp结晶度下降，材料的力学性能降低。当相对分子质量分布变窄时，高、低相对分子质量组分之间的影响较小，结晶速率相近，有利于pp内部球晶的生长及均匀分布，从而体现出良好的力学性能。因此，在保证流动性能满足加工需求的前提下，pp的相对分子质量越大，相对分子质量分布越窄，理论上pp具有较高的机械强度；3、弯曲模量适中且可调，一般为1000-1600mpa，适中的弯曲模量可以兼顾产品的刚性和韧性之间的平衡，如果弯曲模量越低，弹性模量变形相对越大，刚度越小，材料易发生变形柔性越好；弹性模量越高，材料发生弹性模量变形相对越小，刚度大，材料不易变形，脆性越强；4、等规度聚丙烯树脂是由众多等规度不同的pp链段结晶组成，pp分子链中等规度高的部分，其立构缺陷较小，结晶容易，其结晶起始温度高、结晶速率快，会形成厚晶片，球晶尺寸也会相对大一些。相反pp分子链中等规度较低的部分，其立构缺陷较大而不易结晶，较低的温度下才开始结晶，结晶速率慢，形成晶片较薄。等规度高聚丙烯的链段过多会导致薄膜雾度增大、厚薄不均匀、成膜性能差，但薄膜挺度好。而现有的聚丙烯材料大多不能同时满足上述性能指标，且不同季节的温度变化对产品的刚韧平衡性能也有不同的要求，导致现有的cpp镀铝膜专用料不能满足高端cpp镀铝薄膜的要求，应用受限。
3、如专利文献u87365136和u56875826中分别报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度聚丙烯的方法，其选择环氧基的硅氧烷为外给电子体(如二环戊基二甲氧基硅烷)，在多个串联的反应器中通过调节氢气浓度，来调控分子量大小。例如：在第一阶段不加氢气或少加氢气生产高分子量级分(mfr<0.1g/10min)的聚丙烯，第二阶段多加氢气生产低分子量级分(mfr>0.5g/10min)的聚丙烯，最终得到宽分子量(mw/mn>6)、高熔体强度的聚丙烯。但是，该方法仅通过调节不同聚合阶段的氢气浓度来实现分子量分布的调控，因为一般反应器中氢气浓度都会有一个上限，此外串联的反应器中的氢气也容易反串，因此，该方法对分子量拓宽的程度受到了极大的限制。
4、专利文献w09426794公开了多个串联的反应器制备高熔体强度聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓度来制备宽分子量分布或双峰分布、高熔体强度聚丙烯。但是，该方法需要使用大量的氢气，且反应器操作也很困难。
5、中国专利文献cn102134290和cn102134291公开了一种宽分子量、高熔体强度聚丙烯的制备方法，其采用多个串联反应器通过控制外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，再结合分子量调节剂氢气用量的控制，制备了宽分子量、高熔体强度聚丙烯。具体来说，其在第一反应器选择等规度高、氢调敏感性差硅烷如二环戊基二甲氧基硅烷为第一外给电子体亦不加氢气或少加氢气的条件下，制备高分子量级分聚丙烯，在第二反应器加入氧调最感性好的硅氧如四乙氧基硅烷为第二外给电子体，在较高的氢气浓度下制备低分子量级分的聚丙烯，最终得到了宽分子量分布、线性高熔体强度聚丙烯。该聚合物分子量分布mw/mn＝6～20，分子量大于500万级分的含量>0.8wt％，mz+1/mn>70。该方法尽管制备的聚合物分子量分布及熔体强度均有了较大的提高，在整个聚合过程中，首先加入的第一外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷与催化剂活性中心有较强的络合能力，第一外给电子体占主导作用，而第二外给电子体四乙氧基硅烷的加入量要远大于第一外给电子体的量，第二外给电子体才能发挥效果，这一方面造成成本的上升，同时大量外给电子体的加入也使得产品的灰分增加。另外，第一外给电子体在聚合过程中会控制在一个极低的范围之内(<10mol％)，此外，高分子量级分及等规度主要是由第一外给电子体控制的，所以，该方法制备的聚丙烯高分子量级分含量及最终产品的等规度受到了较大程度的限制，而整个过程中势必会浪费一些第二外给电子体。
6、专利文献cn1153782公开了一种烷氧基硅杂环烷烃在烯烃聚合方面的用途，该文献中公开了特定母核结构的烷氧基硅杂环烷烃可作为外给电子体或内给电子体组分用于丙烯聚合，但是含有该烷氧基硅杂环烷烃的催化剂在用于丙烯聚合时，制得的聚丙烯的弯曲模量较低，且综合性能较差，不能用作高端cpp镀铝薄膜专用料使用。
7、专利文献cn114426608a公开了一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂的应用，含有该烯烃聚合催化剂组分的催化剂制得的聚丙烯的等规度较低，不能满足高端cpp镀铝薄膜专用料的要求。
8、因此，提供一种综合性能优异的cpp镀铝膜专用料对其应用具有重要意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种外给电子体组合物、用于制备cpp镀铝膜芯层专用料的催化剂组合物，利用含有该外给电子体组合物的催化剂组合物制备得到的cpp镀铝膜专用料具有熔融指数和分子量分布可调节、弯曲模量适中等优异的综合性能，为高端cpp镀铝膜产品的应用奠定了基础。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种外给电子体组合物，由第一外给电子体和第二外给电子体组成，所述第一外给电子体具有式ⅰ所示的结构；所述第二外给电子体具有式ⅱ所示的结构；
4、
5、其中，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10相同或不同，分别独立地选自h，c1-c5直链或支链的烷基；
6、所述第一外给电子体与所述第二外给电子体的摩尔比(0.5-4):1
7、可选的，所述r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10分别独立地选自h，ch3，c2h5，ch3ch2ch2和ch3ch2ch2ch2中的任一种。
8、优选地，所述第一外给电子体和/或所述第二外给电子体为对称结构。
9、可选的，所述第一外给电子体选自1,1-二甲氧基-4-甲基硅环己烷，1,1-二甲氧基-4-乙基硅环己烷，1,1-二甲氧基-4-丙基硅环己烷和1,1-二甲氧基-4-丁基硅环己烷中的至少一种，具体结构如下表1所示：
10、表1
11、
12、可选的，所述第二外给电子体选自丙二醇二苯基醚，丙二醇二邻甲基苯基醚，丙二醇二间甲基苯基醚和丙二醇二对甲基苯基醚中的至少一种，具体结构如下表2所示。
13、表2
14、
15、
16、本发明还提供了一种用于制备cpp镀铝膜芯层专用料的催化剂组合物，包括上述的外给电子体组合物、主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为含钛的固体催化剂，由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到；所述助催化剂为有机铝化合物。
17、其中，上述的主催化剂包括但不仅限于ziegler-natta催化剂，优选具有高立构选择性的ziegler-natta催化剂，进一步优选地，具有高立构选择性的ziegler-natta催化剂是指可用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。
18、上述用于制备cpp镀铝膜芯层专用料的催化剂组合物中各原料的用量按照业内常规的参数即可，如以钛元素计所述主催化剂，以铝元素计所述有机铝化合物，所述主催化剂与所述有机铝化合物的摩尔比为1:20～450，优选1:30～80；所述主催化剂与所述第一外给电子体的摩尔比为1:1～100，优选为1:5～20。
19、本发明对所述主催化剂组分中镁和钛没有特殊限制，可以采用本领域中任何已知的组分及含量。例如，所述镁化合物和所述钛化合物中的至少一种是含卤素化合物。适合用于本发明的镁化合物的实例包括但不限于：二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、二氯化镁、二溴化镁、二氯化镁的醇加合物和二溴化镁的醇加合物二碘化镁。在一些实施方案中，所述镁化合物选自二乙氧基镁、二氯化镁、二溴化镁和二氯化镁的醇加合物中的至少一种。适合用于本发明的钛化合物的实例包括但不限于：四氯化钛、四溴化钛、四丁氧基钛和四乙氧基钛。一些实施方案中，所述钛化合物为四氯化钛。适合用于本发明的内给电子体化合物包括邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯和邻苯二甲酸二乙酯等中的至少一种；优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正丙酯中的至少一种。
20、上述的主催化剂中各物料的含量不做具体限定，按照业内常规的用量范围即可，如：以主催化剂的总重量为100％计，钛的含量为1重量％～15重量％，镁的含量为10重量％～65重量％，卤素的含量为20～85重量％。
21、上述助催化剂采用业内常规的有机铝化合物即可，不做具体限定，如有机铝化合物选自三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等。
22、cpp镀铝膜芯层专用料包括聚丙烯均聚物相，本发明还提供了一种cpp镀铝膜芯层专用料的制备方法，包括如下步骤：
23、预聚合：丙烯在上述催化剂组合物中主催化剂、助催化剂和外给电子体组合物中的第一外给电子体催化作用下进行预聚反应，得到预聚物；
24、聚合：将外给电子体组合物中的第二外给电子体与预聚物混合后进行聚合反应，即得所述cpp镀铝膜芯层专用料。
25、该方法采用ziegler-natta催化剂与外给电子体组合物构成的催化剂组合物，第一段使用二甲氧基硅环己烷类化合物作为外给电子体，第二段使用丙二醇二芳基醚类化合物作为外给电子体，分批加入外给电子体可以使外给电子体的负载更为牢固。通过本发明提供的上述方法，采用两种不同的氢调敏感性的外给电子体，先使用含第一种外给电子体的催化剂进行丙烯的气相聚合得到作为连续相的预聚物，然后预聚物与第二外给电子体混合形成新的催化活性中心(第二外给电子体附着于预聚物颗粒上并与其中的催化活性中心相反应，生成新的催化活性中心)，在新的催化活性中心的作用下，丙烯进行气相聚合，两种不同类型的外给电子体的合理搭配，结合主催化剂、助催化剂来实现在不同反应器间的分子量分布和氢调敏感性的调控，最终得到分子量分布可调的中模量聚丙烯，该聚合物具有良好的加工性能和力学性能，适用于不同领域内cpp镀铝膜芯层专用料的应用。
26、所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是连续预聚合，还可以是间歇预聚合。当预聚合为连续预聚合时，停留时间为1～60min，优选10～20min。
27、上述预聚合和聚合步骤的参数不做具体限定，业内常规的参数即可，如所述预聚反应的温度为-20～40℃，更优选为10-30℃，压力为2.0～7.0mpa；
28、所述聚合反应的温度为室温，如20-30℃，压力为1-3mpa。
29、可选的，在所述预聚步骤之前，还包括将催化剂进行预络合(预聚合)步骤，预络合步骤的目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，所述预络合的温度为-20～40℃，优选为10～30℃；时间为1～120min，优选10-60min。
30、上述方法中，可根据实际需要，控制分子量调节剂氢气的含量，经过本发明提供的上述方法得到的聚丙烯可进一步采用业内常规的气固分离、脱活、干燥等处理，对制得的cpp镀铝膜芯层专用料进行纯化。
31、可选的，还包括将所述聚合步骤得到的产物与助剂混合的步骤，所述助剂均为业内常规的助剂，如抗氧剂、抗黏连剂、爽滑剂、透明剂，增韧剂等等，各助剂的选择及用量不做具体限定，根据实际需要进行调整即可。
32、本发明的有益效果如下：
33、1、本发明提供的外给电子体组合物，氢调敏感性高，采用含有该外给电子体组合物的催化剂组合物用于丙烯聚合反应时，能以较高的催化活性制备出高端cpp镀铝薄膜芯层专用料，其分子量分布和熔融指数均可调、弯曲模量适合，获得的聚丙烯还同时具备高等规度(99.1％)，且能够满足不同领域cpp镀铝膜芯层专用料的需求。
34、2、cpp镀铝膜芯层专用料包括聚丙烯均聚物相，本发明人经深入研究发现，利用包含上述的外给电子体组合物的催化剂在气相聚丙烯装置中能够制备中模量和相对分子质量分布可调等综合性能优异的cpp镀铝膜专用料(芯层)：通过采用两种不同氢调敏感性的外给电子体(第一外给电子体和第二外给电子体)，并控制两种外给电子体的加入方式，结合现有的烯烃聚合催化剂可以得到中模量和相对分子质量分布可调等综合性能优异的cpp镀铝膜专用料。如果将两种外给电子体组合物均在预络合聚合步骤或者是聚合步骤加入，或者只采用第一外给电子体，将大大缩小对聚丙烯的分子量分布、弯曲模量及熔体流动速率指数的调节范围。
1.一种外给电子体组合物，其特征在于，由第一外给电子体和第二外给电子体组成，所述第一外给电子体具有式ⅰ所示的结构；所述第二外给电子体具有式ⅱ所示的结构；
2.如权利要求1所述的外给电子体组合物，其特征在于，所述r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10分别独立地选自h，ch3，c2h5，ch3ch2ch2和ch3ch2ch2ch2中的任一种。
3.如权利要求2所述的外给电子体组合物，其特征在于，所述第一外给电子体和/或所述第二外给电子体为对称结构。
4.如权利要求2所述的外给电子体组合物，其特征在于，所述第一外给电子体选自1,1-二甲氧基-4-甲基硅环己烷，1,1-二甲氧基-4-乙基硅环己烷，1,1-二甲氧基-4-丙基硅环己烷和1,1-二甲氧基-4-丁基硅环己烷中的至少一种。
5.如权利要求2所述的外给电子体组合物，其特征在于，所述第二外给电子体选自丙二醇二苯基醚，丙二醇二邻甲基苯基醚，丙二醇二间甲基苯基醚和丙二醇二对甲基苯基醚中的至少一种。
6.一种用于制备cpp镀铝膜芯层专用料的催化剂组合物，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的外给电子体组合物、主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为含钛的固体催化剂，由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到；所述助催化剂为有机铝化合物。
7.如权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，以钛元素计所述主催化剂，所述主催化剂与所述第一外给电子体的摩尔比为1:1～100。
8.如权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，以铝元素计所述有机铝化合物，所述主催化剂与所述有机铝化合物的摩尔比为1:20～450。
9.如权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机铝化合物选自三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的至少一种。
