本发明涉及化学反应工程领域，涉及一种基于热流法量热的变温反应量热方法。
背景技术：
1、化工生产涉及化学反应，而大多数化学反应为放热反应，存在超温、超压等风险，易发生火灾、爆炸等事故，因此，衡量化学反应过程中潜在的热风险尤为重要。化学反应热的获取离不开量热设备，目前，市场上已有的量热设备主要有反应量热仪(rc1/simular)、加速量热仪(arc)、差示扫描量热仪(dsc)等等，这些设备主要基于热流法量热和绝热法量热，对于热流法量热，对于变温反应一般是通过实验后只补充一段变温前温度下的校准和基线，本发明提供一种变温后补充完整空白量热过程，具有数据处理更合理、量热结果更准确和应用更广的特性。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种基于热流法的变温反应量热方法，以解决现有技术中存在的问题。
2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
3、本发明是基于的热流型反应量热仪的一种量热方法，是原理如下：热流型反应量热仪，是通过自动控制系统改变反应釜周围夹套内的传热介质（一般是导热油）的温度，来控制反应釜内温度，其主要结构如附图1所示。
4、根据测量得到的传热介质和反应釜内的温度，计算其温差，再通过校准得到的综合传热系数等，依据基本传热原理：
5、
6、式中：qf——热交换功率，单位：w；u ——综合传热系数，单位：w/(m2×k)；a ——传热面积，单位：m2；tc ——传热介质温度，单位：℃；tr ——反应釜内温度，单位：℃；
7、综合传热系数u和传 热面积a在同一设备中都可以认为是跟反应釜内物料的物理化学性质相关的参数，可以当成一个传热因子“ua”对待。再经过进一步的计算得出反应釜内的热量变化。这是一种间接测量热量的仪器。
8、本发明对仪器性能参数方面的要求。能够自动记录反应釜内温度和传热介质的温度；能够自动记录反应釜内温度随时间变化的速率；温度信号分辨能力小于等于0.01℃，稳定期间噪音小于等于0.05℃；在稳定无反应状态下能保持反应釜内和传热介质温度恒定在±0.05℃至少60min；能够自动调节传热介质温度来控制反应器内温度恒定。
9、本发明对设备参数说明。推进式搅拌桨：一般适用于低粘度反应体系，纵向混合效果好；锚式搅拌桨：适用于粘度较大反应体系，但不利于提高纵向混合效果；气体搅拌桨：适用于气液混合体系，只适用于低粘度体系。反应釜体；常压反应釜体：玻璃材质，不适用于强碱等腐蚀性反应体系和带正压反应体系；高压反应釜体：最高使用压力小于100bar，金属材质，不适合强酸等腐蚀性反应体系。
10、本发明对实验条件的要求：开始实验前，应该至少提前1h开启传热介质冷端温度控制设备；请将仪器放置于避光且环境温湿度比较稳定处，温度波动应该小于2℃/h，一般使用温度在10~30℃，湿度小于80%，具体参考仪器供应商给出的参数。
11、本发明的量热过程如下：选择合适的反应釜体和搅拌桨桨型；实验前，至少提前1h开启传热介质冷端温度控制设备；按照实验要求进行预加料；开启仪器，调节搅拌桨转速，中途不得再次变更；按照实验要求将反应釜内温度调整到目标温度t1；待反应釜内温度平稳在60min后，进行一次校准得到传热因子ua；恢复校准前的平稳状态；按照实验要求加入后续物质开始反应，加料结束，按设备程序恒速控温至t2，升温结束保温至温度平稳60min后，进行一次校准得到传热因子ua；反应结束后，降温至t1；待反应釜内温度平稳在60min后，进行一次校准得到传热因子ua；恢复校准前的平稳状态；按设备程序恒速控温至t2，升温结束保温至温度平稳60min后，进行一次校准得到传热因子ua；实验结束，根据实验过程中记录的数据进行相关计算。
12、对校准和传热因子ua计算：为获取传热因子ua，校准方法有两种，平均值法和积分法。
13、对于平均值法，选取校准时，釜内温度tr和传热介质温tc稳定后的一段数据，计算tc-tr的平均值(tc-tr)1和同段的校准功率平均值qc。再选取校准关闭后釜内温度tr和传热介质温tc稳定后的一段数据，计算tc-tr的平均值(tc-tr)2，由此计算：
14、对于积分法，要求在校准前釜内温度tr和传热介质温tc稳定一段时间后，再开启校准。先计算校准关闭后釜内温度tr和传热介质温tc稳定后的一段数据，计算tc-tr的平均值tbase，然后计算校准功率qc和(tc-tr-tbase)对时间t积分，以此计算ua:注：t0为校准开始时间，单位：s；t1为校准结束时间，单位：s。
15、根据反应器的热平衡，通过上述数据获取数据，计算总反应热数据及反应过程的热量变化趋势。
16、通过实验获取以下数据，实验段反应前在温度t对于1校准得到的传热因子为ua1，实验段反应结束后在温度t2校准得到的传热因子为ua3，空白段在温度t1校准得到的传热因子为ua4，空白段在温度t2校准得到的传热因子为ua5。实验段反应前在温度t1下测试得到的tc-tr基础值tbase1，实验段反应结束后在温度t2测试得到的tc-tr基础值tbase3，空白段在温度t1测试得到的tc-tr基础值tbase4，空白段在温度t2测试得到的tc-tr基础值tbase5。
17、根据热流法量热原理，可将变温反应计算分三段计算：变温前等温段、变温段和变温后等温段，以下分别计算。
18、对于量热过程，反应前后的ua和tc-tr基础值tbase可以通过量热过程实测得到，因此数据计算的关键在于量热过程中的变温前的传热系数ua和tc-tr基础值tbase，本发明提供以下计算方法。
19、加料结束到变温前的ua3计算方法：量热过程操作时间较长，实验段和空白段的的环境变化，会造成空白段的ua偏离实验段，为消除这种偏离的影响，可通过空白段温度对ua的影响计算实验段控温前ua2，本发明提出等比法计算ua2，即ua2：ua3= ua4：ua5。上述赋值方式，一般适用于反应体系状态变化较小的情况，而对于变温前后反应物料的物性（如相态、粘度和质量等）变化较大，上述两种赋值方法不适用时，可基于反应放热的一般性规律，对反应过程参数进行调整。变温开始，由于温度没有突变，反应速率随温度缓慢变化，所以在控温开始，反应速率应该是平滑过渡，基于此放热规律，可适当对ua2进行调整使其放热规律符合一般化学反应放热规律。
20、加料结束到变温前的tc-tr基础值tbase2的计算：加料结束到变温前，对于加料过程的热效应小，物料性质变化较小的反应过程，可采用实测值。对与反应热效应和体系温度波动较大的反应，无法实测出计算此段的基础值tbase2。可以通过变温后保温段、空白段变温前和空白段变温后的tbase，计算加料结束到变温前的基础值tbase2，即：实验段tbase2- tbase3=空白段tbase4- tbase5，此赋值计算方式，通过空白段的变温前后tc-tr基础值对温度的影响，类推实验段温度对tc-tr基础值的影响。
21、对于变温前等温段，根据加料方式可分为间歇反应和半间歇反应。以下分别计算。
22、对于间歇反应，加料是影响反应釜内物料物理化学性质最重要的影响因素，理想的间歇反应加料时间很短，因此可以忽略加料过程，认为整个反应过程的传热因子均为加料结束到升温前的ua2。传热介质与反应釜内温差tc-tr：反应前后平稳阶段，反应釜内温度tr和传热介质温度tc之间会存在温差，主要是由于反应釜内与环境温度的不同引起的热交换（包括热传导和热辐射，低温时热传导是主要因素）。反应前后温差会存在一定的区别，对于等温反应，体系内物料的物理化学性质变化是影响与环境进行热交换的最重要因素。而加料是影响物料物理化学性质最重要的影响因素，忽略期间很短的加料时间，可以认为整个反应过程中的tc-tr基础值tbase为变温前的温差tbase2。
23、由上述计算可得热交换功率qf：
24、当反应物料不发生反应，且处于稳态时的热交换功率qf-base：注：qf：变温前等温段任一时刻的热交换功率，单位：w。
25、对于变温前等温段，在实际进行量热过程中，反应釜内温度tr存在一定程度的偏离工艺温度tp，因此还需要考虑实验过程中反应体系温度变化引起的能量累积对反应放热功率的影响。其计算过程如下。
26、反应前反应釜内混合物料的定压比热容为cp,1，加料结束到变温前反应釜内混合物料的定压比热容为下cp,2（此值可取反应后物料可在反应温度t1下定压比热容），定压比热容与物料的物理化学性质相关，对于间歇反应，加料是影响反应釜内物料物理化学性质最重要的影响因素，理想的间歇反应加料时间很短，因此可以忽略加料过程，认为整个反应过程的定压比热容均为cp,2，总质量均为m0。热量累积的功率可以由下式进行计算：
27、通过上述计算和热量平衡可计算反应放热功率qr：
28、qr为对时间t的函数，qr对时间t积分可得反应热q1：
29、对于变温前等温段为半间歇反应，对于半间歇反应，加料是影响反应釜内物料物理化学性质最重要的影响因素，因而中间过程的传热因子ua可以由以下关系式拟合：注：m：同时刻体系内物料总质量，单位：g； a，b：根据反应前后校准得到的传热因子和已知的物料总质量确定的两个常量系数。
30、由上述计算可得热交换功率qf：
31、当反应物料不发生反应，且处于稳态时的热交换功率qf-base，加料前：；加料后：；加料过程对加料拟合：注：c，d：根据加料前后已知的qf-base和物料总质量确定的两个常量系数。
32、对于半间歇反应，同样考虑实验过程中反应体系温度变化引起的能量累积。反应前反应釜内混合物料的定压比热容为cp,1，加料结束到变温前反应釜内混合物料的定压比热容为下cp,2（此值可取反应后物料可在反应温度t1下定压比热容），定压比热容与物料的物理化学性质相关，对于半间歇反应，加料又是影响反应釜内物料物理化学性质最重要的影响因素，因而中间过程可以由以下关系式拟合：注：e，f：根据反应加料前后已知的cp和物料总质量确定的两个常量系数。
33、热量累积的功率可以由下式进行计算：
34、通过上述计算和热量平衡可计算反应放热功率qr：
35、qr为对时间t的函数，qr对时间t积分可得反应热q1：
36、对于变温段的计算说明如下：变温段计算传热因子ua：实验段变温前计算得到的传热因子为ua2，反应结束后校准得到的传热因子为ua3，传热因子与反应釜内物料的物理化学性质相关，对于变温 段，温度是影响反应釜内物料物理化学性质最重要的影响因素，因而中间过程的传热因子可以由以下关系式拟合：注：g，h：根据反应变温前后已知的ua和釜内温度tr确定的两个常量系数。
37、根据上述可以分别计算实验升温段和空白升温段的热交换功率：；
38、对于变温过程，当反应物料不发生反应，且处于稳态时热交换功率qf-base，体系内物料的物理化学性质变化是影响与环境进行热交换的最重要因素。而对于变温过程，温度是影响物料物理化学性质最重要的影响因素，可以由以下关系式拟合：；；注：i，j，根据实验变温段已知的和釜内温度tr确定的两个常量系数；，：根据空白变温段已知釜内温度tr确定的两个常量系数。
39、对于变温段计算实验过程中反应体系温度变化引起的能量累积。变温前反应釜内混合物料的定压比热容为cp,2，加料结束到变温前反应釜内混合物料的定压比热容为下cp,3（此值可取反应后物料可在反应温度t2下定压比热容），定压比热容与物料的物理化学性质相关，对于变温过程，温度又是影响反应釜内物料物理化学性质最重要的影响因素，因而中间过程可以由以下关系式拟合：；注：k，l，根据变温前后已知的cp和釜内温度tr量确定的两个常量系数。
40、实验段的热量累积的功率会收到量热仪器的影响，因此要消除量热仪器的影响，可以由下式进行计算：；
41、变温段的热量累积的功率：
42、通过上述计算和热量平衡可计算反应放热功率：
43、qr为对时间t的函数，qr对时间t积分可得反应热q2：注：t1为反应变温前的时刻，单位：s；t2为反应变温结束的时刻，单位：s。
44、变温后等温段计算，对于变温后等温段，由于无加料和温度变化，因此可以忽略ua的变化，认为整个反应过程的传热因子均为ua3。
45、对于变温后等温段。变温后到保温结束为等温过程，且无加料，可以认为整个反应过程中的tc-tr基础值tbase为反应结束后的温差tbase3。
46、由上述计算通过基础值tbase对热交换功率进行修正，可得热交换功率qf：
47、当反应物料不发生反应，且处于稳态时的热交换功率qf-base：
48、对于变温后等温段热量累积的功率，体系物料由于无加料，体系的温度变化较小，整段量热过程反应釜内混合物料的定压比热容可取反应结束反应后物料的定压比热容为下cp,2。热量累积的功率可以由下式进行计算：
49、通过上述计算和热量平衡可计算反应放热功率qr：
50、qr为对时间t的函数，qr对时间t积分可得反应热q3：
51、总热量计算通过对上述计算，分别计算得到变温前等温段热量q1、变温段热量q2和变温后等温段热量q3，由此计算整段反应热量q:
52、实例说明
53、下面结合量热模式和计算方法对本发明作进一步详述。
54、实验步骤：向反应釜加入298.4g物料a，控温到25.0℃；待反应釜内温度平稳在60min后，进行一次校准得到传热因子ua1；关闭校准，保温1.0h恢复校准前的平稳状态；0.2h滴加21.3g物料b，加料结束保温10.0min；按设备程序恒速控温1.0h升温至82.0℃，升温结束保温至温度平稳60min后，进行一次校准得到传热因子ua2；反应结束后，降温至25.0℃；待反应釜内温度平稳在60min后，进行一次校准得到传热因子ua3；恢复校准前的平稳状态；按设备程序恒速控温1.0h升温至82.0℃，升温结束保温至温度平稳60min后，进行一次校准得到传热因子ua4；实验结束。
55、以下结合实例计算反应热。
56、实验段：反应前校准得到的传热因子ua1为7.307w/℃，反应后的传热因子ua3为10.073w/℃；空白段：反应前校准得到的传热因子ua4为6.956w/℃，反应后的传热因子ua5为9.611w/℃；由此初步计算变温前传热因子ua2= ua3×ua4/ua5=7.290(w/℃)。
57、反应前后体系内的物料总质量为298.4g和319.7g，传热因子中间过程根据体系内物料总质量拟合得到的函数关系如下：
58、实验段25.0℃等温段：；
59、实验段变温过程：；
60、实验段82.0℃等温段：；
61、空白段变温过程：。
62、反应前加料前传热介质与反应釜内温差为tbase1=0.084(℃)，反应在82.0℃保温后传热介质与反应釜内的温差为tbase3=-0.650(℃)，空白段传热介质与反应釜内温差为tbase4=0.164(℃)，反应后传热介质与反应釜内的温差为tbase5=-0.704(℃)，变温前tr-tc的基础值tbase2= -0.650+(0.164)-(-0.704)= 0.218(℃)。
63、根据以上数据，分别计算变温前等温段、变温段和变温后等温段的放热热功率qf。
64、对于变温前等温段：
65、当反应物料不发生反应，且处于稳态时qf-base计算如下：
66、加料前；
67、加料后；
68、加料过程qf1-base对质量拟合，得：
69、
70、对于变温段：
71、
72、
73、计算实验段变温段的qf2 -base；
74、变温前，经过计算：qf2 -base=1.589(w)
75、变温后，经过计算qf2-ex-base=-6.547(w)
76、变温过程对温度拟和得：
77、
78、计算空白段变温段的qf2-blank-base；
79、变温前，经过计算=1.141(w)；
80、变温后，经过计算=-6.766(w)；
81、变温过程对温度拟和得：
82、
83、对于变温后等温段：
84、
85、加料前=ua3×tbase3=0.614(w)。
86、对于热量累积的功率qac计算如下：
87、测试得到反应前物料的定压比热容为2.09j/(g×k)，反应后物料的定压比热容为2.63j/(g×k)，加料结束到变温前物料的定压比热容为2.44j/(g×k)，根据体系中物料总质量拟合得到如下函数关系：
88、实验段25.0℃等温段：；
89、实验段变温过程：；
90、实验段82.0℃等温段：。
91、对于变温前等温段:；
92、对于变温段:；
93、对于变温后等温段：；
94、反应的放热功率qr，即可计算如下:对于变温前等温段:；
95、对于变温段:
96、对于变温后等温段:。
97、反应放热功率qr，加料率和温度计算结果如附图2。
98、进一步计算，反应放热功率qr对时间积分，得到总放热量q=27.58kj。
1.一种变温量热的方法，主要特征和量热步骤如下：(1)按照实验要求进行预加料；开启仪器，调节搅拌桨转速，按照实验要求将反应釜内温度调整到目标温度（一）；待反应釜内温度平稳后，进行一次校准；恢复校准前的平稳状态；按照实验要求加入后续物质开始反应，加料结束，按设备程序恒速控温至目标温度（二），升温结束保温至温度平稳后，进行一次校准；(2)降温至目标温度（一），待反应釜内温度平稳后，进行一次校准；恢复校准前的平稳状态；按设备程序恒速控温至目标温度（二），升温结束保温至温度平稳后，进行一次校准，实验结束。
2.根据权利要求1所述一种变温量热的方法的量热模式，其特征在于实验段量热结束后补充完整的空白段量热，可以通过空白段变温前后ua变化规律对反应段变温前后ua数据进行计算。
3.根据权利要求1所述一种变温量热的方法的量热模式，其特征在于实验段量热结束后补充完整的空白段量热，可以通过空白段变温前后温度对tc-tr基础值tbase变化规律，计算实验段变温前的tbase。
4.根据权利要求1所述一种变温量热的方法的量热模式，其特征在于通过空白段量热，用空白段变温过程热交换功率qf和热累积功率qac，对实验段变温段热交换功率qf和热累积功率qac进行修正。
