本发明属于聚酰亚胺合成，具体涉及一种高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法。
背景技术：
1、聚酰亚胺(pi)是主链上含酰亚胺结构的聚合物统称，因其具有突出的耐高低温性能、介电性能、机械性能、耐辐射性、尺寸稳定性、阻燃性、自润滑性，在航空航天、电子工业、机械化工、军事等诸多领域有广泛用途。
2、聚酰亚胺具有现有聚合物中最高的耐热等级，这使其成为工程塑料领域的“金字塔尖”。但极高的耐热性也带来了加工性问题，即使调节单体配方，聚酰亚胺的粘流温度往往超过350℃，且pi分子链间作用力很强，其流变性能较差，绝大部分结构的聚酰亚胺加工性受限，只能采用注塑、模压方式加工。其中，耐热等级超过300℃以上的pi基础树脂只能采用模压加工形式。
3、模压加工时，需要将粉末原料装填至模具中，施加高温高压，使材料发生塑化形变，获得模压制件。除了pi本征化学结构、分子量及分布以外，材料的堆密度也对模压制件品质起了决定性作用：模压过程中，高堆密度的粉末在模具中的填充量更大，可以压制厚度更大的样品，满足更多制件形状、尺寸要求；高堆密度粉末内部气体及孔道更少，加工塑化时易完成排气，制件不易出现缺陷、良率高；高堆密度粉末在压制时不容易溢料，产生“飞边”；此外，材料的堆密度也反映出聚合物的微观空隙更少，在同等压力、温度及排气次数等模压条件下，其模压制件密度、硬度及机械性能都会提升。
4、常规的聚酰亚胺模塑粉合成方法包括一步法(cn202010578920.7、cn202111459093.0)、两步法、三步法等。其中，两步法为最主要的合成方式，根据亚胺化方式的不同可以进一步分为热亚胺化法和化学亚胺化法。其他方法包括挤出机聚合法(cn200480036886.x)、水相聚合法(cn202011590846.7)等。挤出机聚合法适合用于制备耐温等级较低、熔融指数较大的聚酰亚胺模塑粉品种，不适用于耐高温型聚酰亚胺模塑粉的制备。而水相聚合只适用于尼龙盐在水中分散程度较高的聚酰亚胺模塑粉品种，且产品粉末堆密度小，不利于提高板材压制厚度。
5、上述现有聚合方法文献中，并未发现针对模塑粉堆密度的调整方法，目前市场上可获得的聚酰亚胺模塑粉也普遍存在堆密度较低的问题，在模压加工时通常需要经过预压、多次排气等繁琐操作才能获得较高硬度和较大厚度尺寸的制件，亟需开发一种可以获得高堆积密度聚酰亚胺粉末的制备方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法，以解决背景技术中提出的目前市场上可获得的聚酰亚胺模塑粉普遍存在堆密度较低的问题。
2、为实现上述目的，本发明提供了一种高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法，包括以下步骤：
3、a)将胺类原料及酐类原料溶于溶剂中，在聚合釜中-10℃～25℃下搅拌，形成均一透明的聚酰氨酸溶液；
4、b)向上述溶液中加入交联剂、催化剂及晶种，随后升温至80～100℃，搅拌，完成出粉及陈化过程，降温得到悬浊液；
5、c)离心上述悬浊液，得到聚酰亚胺固体粗品，对该粗品进行高温热处理、粉碎分级，即得聚酰亚胺成品。
6、在一种具体的实施方式中，步骤a)中，所述酐类原料包括：4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(bpada)、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-bpda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、苯酐、4-苯乙炔基苯酐(4-pepa)中的一种或几种。
7、在一种具体的实施方式中，步骤a)中，所述胺类原料为间苯二胺(mpd)、对苯二胺(pda)、4,4’-二苯醚二胺(oda)、双酚a二醚二胺(bapp)、1,3-二(4-氨苯氧基)苯(tpe-r)、3,3'-二(4-氨基苯氧基)联苯(bapb)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(frda)中的一种或几种。
8、在一种具体的实施方式中，步骤a)中，所述酐类原料与胺类原料的摩尔比为1：0.95～1.05，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
9、在一种具体的实施方式中，步骤b)中，所述交联剂为三氯代硅烷类交联剂，添加当量为酐类单体总摩尔量的0.01～0.60倍。
10、在一种具体的实施方式中，所述三氯代硅烷类交联剂包括苯基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷中的至少一种。
11、在一种具体的实施方式中，步骤b)中，所述催化剂为三乙胺、吡啶、异喹啉、乌托洛品、三聚氰胺、3,5-二乙基吡啶中的至少一种，添加当量为酐类单体总摩尔量的0.01-0.60倍。
12、在一种具体的实施方式中，步骤b)中，所述晶种为聚酰亚胺成品粉末，添加量为反应液总固含量的0.05-0.50倍。
13、在一种具体的实施方式中，步骤b)中，所述高温热处理所采用的设备为真空烘箱、鼓风烘箱或红外加热炉，所述高温热处理采用分段升温的方式，分段升温过程中的温度范围为50℃～300℃，所述聚酰亚胺成品的形态包含粉末状、颗粒状、片状或泥状固体。
14、在一种具体的实施方式中，步骤a)中，搅拌时间为1～4小时；步骤b)中，搅拌时间为1～2小时。
15、相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
16、本发明改善了聚酰亚胺模塑粉的加工过程。通过本发明方法得到的聚酰亚胺模塑粉具有更高的堆积密度，因此加工时排气需求减少，加工条件更为温和。这种粉末在加工过程中可实现更大装填量、溢料少、良率高、不易出现缺陷，适用于各种模塑加工形式，特别是对于冷压法模塑加工更为有利。
17、本发明提高了聚酰亚胺模塑制件性能。通过本发明方法得到的聚酰亚胺模塑粉具有更规整的颗粒形态、更小的孔容和更紧密的高分子链交联、堆积形式，可以加工得到硬度、拉伸强度和密度更高的制件，扩大了此类材料的应用领域。
18、除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
1.一种高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述酐类原料包括：4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(bpada)、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-bpda)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、苯酐、4-苯乙炔基苯酐(4-pepa)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述胺类原料为间苯二胺(mpd)、对苯二胺(pda)、4,4’-二苯醚二胺(oda)、双酚a二醚二胺(bapp)、1,3-二(4-氨苯氧基)苯(tpe-r)、3,3'-二(4-氨基苯氧基)联苯(bapb)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(frda)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述酐类原料与胺类原料的摩尔比为1：0.95～1.05，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述交联剂为三氯代硅烷类交联剂，添加当量为酐类单体总摩尔量的0.01～0.60倍。
6.根据权利要求5所述的高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，所述三氯代硅烷类交联剂包括苯基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述催化剂为三乙胺、吡啶、异喹啉、乌托洛品、三聚氰胺、3,5-二乙基吡啶中的至少一种，添加当量为酐类单体总摩尔量的0.01-0.60倍。
8.根据权利要求1所述的高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述晶种为聚酰亚胺成品粉末，添加量为反应液总固含量的0.05-0.50倍。
9.根据权利要求1所述的高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述高温热处理所采用的设备为真空烘箱、鼓风烘箱或红外加热炉，所述高温热处理采用分段升温的方式，分段升温过程中的温度范围为50℃～300℃，所述聚酰亚胺成品的形态包含粉末状、颗粒状、片状或泥状固体。
10.根据权利要求1所述的高堆密度聚酰亚胺粉末的制备方法，其特征在于，步骤a)中，搅拌时间为1～4小时；步骤b)中，搅拌时间为1～2小时。
