本发明属于吸附，具体涉及一种锂离子特异性吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、自2021年以来，电动汽车和电子设备的快速发展大大增加了对锂盐的需求，碳酸锂的价格已经上涨了近10倍。为扩大碳酸锂的生产来源，解决目前锂供应短缺的问题，全球各国都在加速研究如何从废旧锂离子电池中高效回收锂。
2、常用的锂回收方法有沉淀法、萃取法、膜过滤法、吸附法等。吸附法具有高效、节能、操作方便、环境友好等特点。cn103035977a公开了用离子交换树脂吸附回收液中的锂离子的方法。但树脂在吸附锂的同时也会吸附其他金属离子。cn108636375a公开了用于废旧锂离子电池中金属回收的吸附载体及其制备方法，将壳聚糖和焦谷氨酸混合后加水溶解，然后加入酸性溶液调节ph值至4 .0～5 .0，加热至40～45℃并保温搅拌反应30～40min，然后再加入二氧化锰和硫代卡巴肼，继续保温反应2～3h，经离心过滤，将滤渣送入冷冻干燥机中，干燥所得固体并经超微粉碎机制成微粉；将上述微粉和可溶性金属盐溶解分散到醋酸水溶液中，在50～60℃下搅拌反应3～5h，制备得到吸附载体前驱体；将所述的吸附载体前驱体用酸性溶液浸渍，析出吸附载体前驱体中的金属离子，制备得到所述的吸附载体。吸附有价金属离子不利于优先提锂工艺。针对目前行业内更倾向的优先提锂工艺，研究对锂离子具有特异性的吸附剂是重点研究方向。
技术实现思路
1、本发明的第一目的是提供一种锂离子特异性吸附剂的制备方法。
2、本发明的第二目的是提供一种锂离子特异性吸附剂。
3、本发明的第三目的是提供前述锂离子特异性吸附剂的应用。
4、为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
5、首先，本发明提供一种锂离子特异性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
6、步骤（1），将12-冠醚-4、聚氯乙烯、锂盐加入到有机溶剂中，进行初步搅拌，得到混合物；
7、步骤（2），将聚合剂加入到步骤（1）所述的混合物中，进行第二次搅拌反应，得到浆料；
8、步骤（3），将步骤（2）得到的浆料进行固液分离，洗涤固相后即得到锂离子特异性吸附剂。
9、在进一步的优选方案中，步骤（1）中，12-冠醚-4与聚氯乙烯的质量比为20:1~5:1，进一步优选为10:1~5:1。
10、在进一步的优选方案中，步骤（1）中，锂盐的加入量为12-冠醚-4与聚氯乙烯总质量的1%~10%，进一步优选为1%~5%。
11、在进一步的优选方案中，步骤（1）中，12-冠醚-4、锂盐、聚氯乙烯的总质量与有机溶剂的体积比为0.1~1 kg/l，进一步优选为0.1~0.5 kg/l。
12、在进一步的优选方案中，步骤（1）中，所述锂盐为氯化锂和/或硫酸锂；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。
13、在进一步的优选方案中，步骤（1）中，搅拌的时间为10~60 min，进一步优选为30~60 min。
14、在进一步的优选方案中，步骤（2）中，所述聚合剂为四乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷组成的混合物。进一步地，所述四乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为5:1~1:1，进一步优选为5:1~3:1。
15、在进一步的优选方案中，步骤（2）中，所述聚合剂的加入量根据有机溶剂与聚合剂的体积比为5:1~1:1确定，进一步优选为5:1~3:1。
16、在进一步的优选方案中，步骤（2）中，所述第二次搅拌的时间为2~8 h，进一步优选为3~5 h。
17、在进一步的优选方案中，步骤（2）中，所述第二次搅拌的温度为20~80℃，进一步优选为50~80℃。
18、在进一步的优选方案中，步骤（3）中，所述洗涤用的洗涤液为稀盐酸溶液。进一步地，所述稀盐酸溶液的浓度为0.1~2 mol/l，进一步优选为0.5~1 mol/l。
19、此外，本发明提供通过前述制备方法制备得到的锂离子特异性吸附剂。
20、基于同样的发明构思，本发明另提供一种锂离子特异性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
21、步骤s1，在有机溶剂ⅰ中加入聚氯乙烯和二氧化钛，搅拌反应，得到混合浆料；
22、步骤s2，烘干混合浆料，得到固相；
23、步骤s3，固相经破碎、过筛后，得到有机骨架颗粒；
24、步骤s4，将12-冠醚-4、锂盐、有机骨架颗粒加入到有机溶剂ⅱ中，混合，然后加入聚合剂，搅拌反应；反应结束后，对反应得到的浆料进行固液分离，洗涤分离得到的固相即得到锂离子特异性吸附剂。
25、在进一步的优选方案中，所述有机溶剂ⅰ为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基丙酰胺中的至少一种，进一步优选为n，n-二甲基乙酰胺。
26、在进一步的优选方案中，步骤s1中，每1l有机溶剂ⅰ中加入10~200g聚氯乙烯和1~20g二氧化钛。
27、在进一步的优选方案中，步骤s1中，所述搅拌反应的温度为30~90℃，搅拌反应的时间为1~5h。
28、在进一步的优选方案中，步骤s2中，烘干混合浆料的温度为80~120℃。
29、在进一步的优选方案中，步骤s4中，12-冠醚-4与有机骨架颗粒的质量比为20:1~5:1；
30、在进一步的优选方案中，步骤s4中，锂盐的加入量为12-冠醚-4与有机骨架颗粒总质量的1%~10%；
31、在进一步的优选方案中，步骤s4中，12-冠醚-4、锂盐、有机骨架颗粒的总质量与有机溶剂ⅱ的体积比为0.1~1 kg/l。
32、在进一步的优选方案中，所述锂盐为氯化锂和/或硫酸锂。
33、在进一步的优选方案中，所述有机溶剂ⅱ为甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。
34、在进一步的优选方案中，步骤s4中，所述聚合剂为四乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷组成的混合物。进一步地，所述四乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为5:1~1:1。
35、在进一步的优选方案中，所述聚合剂的加入量根据有机溶剂ⅱ与聚合剂的体积比为5:1~1:1确定。
36、在进一步的优选方案中，步骤s4中，所述洗涤用的洗涤液为稀盐酸溶液。进一步地，所述稀盐酸溶液的浓度为0.1~2mol/l，进一步优选为0.5~1mol/l。
37、其次，本发明提供通过上述制备方法制备得到的锂离子特异性吸附剂。
38、此外，本发明提供前述锂离子特异性吸附剂在酸性溶液中吸附提锂的应用。
39、作为优选，本发明提供前述锂离子特异性吸附剂在回收废旧锂离子电池中的锂的应用，具体来说，包括以下步骤：废旧锂离子电池的正极粉末经酸性浸出试剂浸出后，得到浸出液；在浸出液中加入锂离子特异性吸附剂，吸附，得到负载锂离子的吸附剂和吸附后液。
40、所述废旧锂离子电池包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂。
41、在进一步的优选方案中，所述酸性浸出试剂为包括但不限于硫酸和双氧水的混合溶液。
42、在进一步的优选方案中，所述锂离子特异性吸附剂与浸出液的固液比为10~100g/l，进一步优选为50~100 g/l。
43、在进一步的优选方案中，所述吸附的时间为1~5h，进一步优选为1~2h。
44、在进一步的优选方案中，还包括以下步骤：将负载锂离子的吸附剂使用稀盐酸溶液洗脱，得到锂盐溶液。
45、进一步地，所述稀盐酸溶液的浓度为0.1~2mol/l，进一步优选为0.5~1mol/l。
46、进一步地，还包括锂盐溶液沉锂的步骤。
47、本发明具有以下明显的有益技术效果：
48、本发明以聚氯乙烯为有机骨架，通过将12-冠醚-4引入有机骨架，得到特异性吸附剂。该吸附剂具有良好的锂离子选择吸附能力，可以优先提取废旧锂离子电池正极材料浸出液中的锂，简化废旧锂离子电池正极材料的回收流程；在结构稳定剂的作用下，可以多次利用，对保护环境和实现固体废物资源化利用具有重要意义。
49、此外，创造性地发现，在合成吸附剂的过程中进一步加入二氧化钛为结构稳定剂，可以较大程度提升吸附剂的循环使用效率。
1.一种锂离子特异性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的锂离子特异性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，12-冠醚-4与聚氯乙烯的质量比为20:1~5:1，优选为10:1~5:1；
3.如权利要求1所述的锂离子特异性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚合剂为四乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷组成的混合物；
4.如权利要求1所述的锂离子特异性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述洗涤用的洗涤液为稀盐酸溶液；
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的锂离子特异性吸附剂。
6.一种锂离子特异性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的锂离子特异性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂ⅰ为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基丙酰胺中的至少一种；
8.如权利要求6或7所述的锂离子特异性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述洗涤用的洗涤液为稀盐酸溶液；优选所述稀盐酸溶液的浓度为0.1~2mol/l，进一步优选为0.5~1mol/l。
9.如权利要求6-8任一项所述的制备方法制备得到的锂离子特异性吸附剂。
10.如权利要求5或9所述的锂离子特异性吸附剂在酸性溶液中吸附提锂的应用。
