本发明涉及微胶囊制备，尤其是涉及一种具有亲水-疏水双层壳结构的微胶囊及其制备方法与应用。
背景技术：
1、微胶囊在长期储存及实际应用中，往往会面临一些苛刻的条件，如剪切、溶剂浸泡等，这对微胶囊的机械性能及致密性等提出了更高的要求。与传统单层微胶囊相比，两层独立壳层不仅赋予微胶囊更强的稳定性，更是大大增强了微胶囊的可设计性及功能性。双层壳结构的设计使各层相互独立，不同壳层可以赋予微胶囊各异的功能，构筑具有不同性能的两层壳对于高性能微胶囊的可设计化制备是十分重要的。目前常规的聚合物微胶囊的制备方法，如原位聚合、界面聚合、溶剂挥发法等已经较为成熟，但是通过单一方法仅能制备特定壳材的单层壳微胶囊，难以对微胶囊结构与性能进行定制化设计。
2、双层壳结构因其独特的结构优势受到了广泛的关注，两步法和多重乳液模板法已经被证明是构筑双层壳结构的有效方法。两步法通过结合两种常规单层壳微胶囊制备方法，分布进行两层壳的制备，是目前较常使用的制备双层壳结构的手段。在预先制备的微胶囊表面进行第二壳层的构筑有效提升了微胶囊的稳定性及机械强度，并且可以通过调节两层壳的组成及厚度对微胶囊的性能进行进一步调控，但是基于两步法构筑独立双层壳的制备流程较为繁琐耗时。与两步法不同，多重乳液模板法制备双层壳微胶囊是对乳液模板的各相进行直接固化实现的，通过调节各相的组成及比例以调控微胶囊的各层性能。微流控技术利用不相容相在不同流道内的共同挤出一步实现多重乳液模板的构筑，这是目前制备复杂结构乳液的最常用方法。微流控技术在制备具有复杂形状和可调组分的单分散乳液极具优势，但是受限于复杂且精密的装置以及极低的乳液制备效率，难以满足实际工业应用需求。
3、综上所述，目前仍然缺乏一种简单且高效的制备具有亲水-疏水双层壳微胶囊的方法。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种具有亲水-疏水双层壳结构的微胶囊及其制备方法与应用。本发明方法能够实现独立双壳层在结构、厚度及亲疏水性上的独立调控，大大拓宽了微胶囊壳层结构的调控窗口；本发明制备方法具有工艺简单、适用范围广且易于实现工业化的特点，通过对所制备的双层壳胶囊的独立壳层进行调控，可以构筑具有不同结构和功能的双层壳微胶囊，推进高性能双层壳微胶囊的工业化应用。双层壳微胶囊的亲水外壳和疏水内壳分别赋予微胶囊良好的水分散性和耐水性，具有特殊结构的双层壳微胶囊在药物负载及缓释、自修复剂负载等领域呈现出广阔的应用前景。
2、本发明的技术方案如下：
3、本发明的第一个目的是提供一种具有亲水-疏水双层壳结构的微胶囊，所述微胶囊由外至内，依次为亲水外壳、疏水外壳和芯材；
4、所述亲水外壳的原料为亲水光敏预聚物；所述疏水外壳的原料为疏水光敏预聚物；
5、所述亲水光敏预聚物固化后的静态水接触角低于60°；
6、所述疏水光敏预聚物固化后的静态水接触角高于100°。
7、将亲水光敏预聚物和疏水光敏预聚物分别与2-3wt％的光引发剂混合，之后形成涂层并uv固化，测其固化后的静态水接触角；其接触角的大小与光引发剂种类及涂层厚度相关性不大，涂层完全固化后，其静态水接触角基本确定。
8、在本发明的一个实施例中，所述疏水光敏预聚物为液态环氧大豆油丙烯酸酯、液态光固化硅橡胶、氟/硅改性液态聚氨酯丙烯酸酯、氟/硅改性液态聚酯丙烯酸酯、氟/硅改性液态环氧丙烯酸酯中的一种或多种；所述亲水光敏预聚物为液态聚氨酯丙烯酸酯、液态聚酯丙烯酸酯、液态环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
9、本发明的第二个目的是提供一种具有亲水-疏水双层壳结构的微胶囊的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
10、(1)将互不相容的亲水光敏预聚物和疏水光敏预聚物、芯材和光引发剂溶于有机溶剂后作为油相，将乳化剂水溶液作为水相，水相和油相混合后制备得到乳液模板；
11、(2)在20-60℃的温度下搅拌乳液模板2-10h，待相分离后将乳液置于紫外光源下辐照固化得到双层壳微胶囊；乳液粒径为50nm-50μm。
12、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，油相中各原料的重量份数为：
13、亲水光敏预聚物 10-20份；
14、疏水光敏预聚物 10-20份；
15、芯材 20-40份；
16、光引发剂 0.1-0.8份；
17、有机溶剂 19.2-59.9份；
18、乳化剂水溶液的浓度为0.5-4.0wt％；
19、油相与水相的质量比为1:3-10。
20、在本发明的一个实施例中，所述芯材为脂肪烃及脂肪烃衍生物中的一种或多种。
21、优选地，所述芯材为正十六烷、亚麻油、正十八烷、石蜡、月桂酸、正辛醇、月桂酸丁酯中的一种或多种。
22、在本发明的一个实施例中，所述光引发剂为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-羟基-甲基苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
23、在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂为非水溶性有机溶剂。
24、在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂为芳香烃类、脂环烃类、卤化烃类、醚类、脂类有机溶剂中的一种或多种；
25、优选地，所述有机溶剂为乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种。
26、在本发明的一个实施例中，所述乳化剂为聚氧乙烯醚、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种或多种。
27、在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，紫外光源的波长为230-420nm，固化时间为1-10min。
28、本发明有益的技术效果在于：
29、本发明基于光聚合技术一步实现，相较于传统的热引发剂聚合，光聚合技术具有高效、快速等优势，更适合微胶囊的工业化生产；此外，两层壳均是一步制备的，并且可以根据应用需求对所制备双层壳微胶囊的壳层结构进行设计，在功能涂层、电子电器等领域具有广阔的应用前景。
30、本发明通过对两层壳的组成及厚度进行精确调控，有效拓宽了微胶囊壳层结构的调控窗口。
1.一种具有亲水-疏水双层壳结构的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊由外至内，依次为亲水外壳、疏水外壳和芯材；
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述疏水光敏预聚物为液态环氧大豆油丙烯酸酯、液态光固化硅橡胶、氟/硅改性液态聚氨酯丙烯酸酯、氟/硅改性液态聚酯丙烯酸酯、氟/硅改性液态环氧丙烯酸酯中的一种或多种；所述亲水光敏预聚物为液态聚氨酯丙烯酸酯、液态聚酯丙烯酸酯、液态环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
3.一种权利要求1所述具有亲水-疏水双层壳结构的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，油相中各原料的重量份数为：
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述芯材为脂肪烃及脂肪烃衍生物中的一种或多种；
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-羟基-甲基苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为非水溶性有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为芳香烃类、脂环烃类、卤化烃类、醚类、脂类有机溶剂中的一种或多种；
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚氧乙烯醚、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，紫外光源的波长为230-420nm，固化时间为1-10min。
