本发明涉及化学合成领域以及催化剂设计领域，具体而言，涉及一种ru催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化合成3-甲基哌啶的多相催化剂制备及应用。通过本发明，可以在更加可控和高效的条件下合成3-甲基哌啶，为相关产业提供了一种可行的生产工艺。
背景技术：
1、3-甲基哌啶（cas号：626-56-2）是一种重要的有机化合物，广泛应用于药物、农业和其他精细化工领域。最为广泛的用途是用于合成3-甲基吡啶，并进一步生产维生素b3—烟酸和烟酰胺（chem. eng. sci. 1980, 35(1-2), 330-337）；也可以用于合成表现出优异抗菌或抗肿瘤活性的7-硝基-8-羟基喹啉衍生物(wo2022253152)，可作为治疗传染病或肿瘤的药物开发；同时也发现，以3-甲基哌啶为原料合成的4-氨基喹啉衍生物具有优异的抗疟性，可以用于治疗感染疟原虫所引起的虫媒传染病(rscadv. 2016, 6(107), 105676-105689)。因此3-甲基哌啶是重要的医药中间体和有机合成中间体，广泛应用于农药、饲料、医药以及食品等领域中。
2、目前，3-甲基哌啶的合成主要是以两条路线：路线一是以3-甲基吡啶为原料。johnf harrod曾报道以以phmesih2作溶剂，cp2time2作为催化剂，在催化温度80℃的条件下，其产物收率可以达到70.0%(can. j. chem. 2001, 79(5-6), 1075-1085)；在中国专利cn101723877b中报道了一项采用镍基负载型催化剂（al2o3、sio2上负载镍）催化3-甲基吡啶加氢生产3-甲基哌啶，在110℃，10.0 mpa条件下，产物收率可以达到94%；薛芳等人以乙醇作溶剂，ru/c作催化剂，体系压力3.0 mpa，催化加氢温度 100℃条件下，产物收率仅有40.5%(chin. j. catal. 2006, 27(10), 921-926)。该路线的问题在于，生产3-甲基吡啶的高效路线就是通过3-甲基哌啶脱氢而来，因此，该技术路线并不具备经济性。路线二是以2-甲基戊二腈（cas号: 4553-62-2）/2-甲基-1, 5-戊二胺（cas号:15520-10-2）为原料。在中国专利cn115894337 a中报道了一项使用铁基催化剂，催化2-甲基戊二腈制备3-甲基哌啶的方法，在260℃，30 mpa的条件下，3-甲基哌啶的产率可以达到98%；而在中国专利cn1903841 a中以2-甲基-1, 5-戊二胺为原料，以气体稀释剂为载体，硅铝氧化物为催化剂，在300℃的反应温度下进行气相环合反应生成3-甲基哌啶。尽管上述部分反应对于产物3-甲基哌啶具有较高的收率，但由于较为严苛的催化加氢条件，以及较高的温度条件，因此导致所涉及的操作成本较高。
3、因此，本发明提出一种ru催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化合成3-甲基哌啶的多相催化剂制备及应用，旨在克服传统合成方法反应条件苛刻等问题，为3-甲基哌啶的合成提供一种更为高效、可控的解决方案。
技术实现思路
1、本发明涉及一种ru催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化合成3-甲基哌啶的的方法。该发明通过合理设计负载型钌催化剂，实现了高效、高选择性的3-甲基哌啶的制备。具体而言，本发明的负载型钌催化剂以其独特的催化性能，能够在温和条件下实现反应的高效转化。
2、本发明采用的技术方案如下：
3、本发明ru催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化合成3-甲基哌啶的方法，在负载型ru催化剂的作用下，1,5-二氨基-2-甲基戊烷在氢气气氛下，于50-200℃、压力为0.1 - 2mpa的条件下通过环化反应1~24 h，得到3-甲基哌啶。
4、
5、所述负载型ru催化剂中，活性组分ru的负载量为0.5～10wt.%，优选2wt.%；ru的金属前驱体为三氯化钌，乙酰丙酮钌或十二羰基三钌。
6、所述负载型ru催化剂的载体为氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铈、氧化铌、碳材料、分子筛中的一种或多种，优选氧化锆。
7、以ru含量计算，所述负载型ru催化剂摩尔用量为1,5-二氨基-2-甲基戊烷摩尔量的0.05 ～ 5%。
8、所述环化反应在溶剂水中进行；1,5-二氨基-2-甲基戊烷（mol）与水(l)的比例为1:0.25 ～ 1:10，优选1:0.5。所述环化反应时间为1~24 h。
9、所述环化反应在氢气或惰性气氛气氛下进行，压力为0.1～2 mpa，优选氢气，氢气压力优选1mpa。环化反应在间歇式反应器或连续反应器中进行。
10、所述负载型ru基催化剂的制备方法：将负载型ru催化剂的载体加入到钌金属的丙酮溶液中；将得到的液态混合物在80℃下加热10~15小时蒸发大量溶剂后，将混合物至于55~65℃烘箱中完全干燥得到负载型钌催化剂的前驱体；将前驱体经过研磨处理后，置入马弗炉中，在空气气氛下，于450~550℃下进行煅烧1~3小时；将煅烧后的固体粉末取出，经过研磨后，在h2/ar气氛下，于180~220℃下还原1~3小时，最终得到负载型ru基催化剂。
11、本发明通过以下设计，以在更加可控和高效的条件下合成3-甲基哌啶:
12、1）负载型钌催化剂的设计：负载型钌催化剂的制备方法可通过采用沉淀法、共沉淀法、液相还原法或气相还原法制备而得，优选沉淀法、共沉淀法。
13、2）催化剂的优化：对负载型钌催化剂进行结构和成分的优化，以提高催化活性、选择性和稳定性。可调控钌的负载量，探索不同的负载型钌催化剂组合，以获得最佳的合成性能。
14、3）3-甲基哌啶的合成反应： 将含有3-甲基哌啶合成反应物的反应混合物与负载型钌催化剂在反应器中进行充分接触。通过调控反应条件，如温度、压力和气氛，促使3-甲基哌啶的高效合成。
15、5）反应体系的优化：对反应体系进行优化，包括催化剂的添加量、反应时间、底物比例等参数的调整，以实现合成反应的最佳效果。
16、6）产物的提取和检测：采用适当的分离技术，如萃取，对合成反应产物进行有效提取和纯化，得到高纯度的3-甲基哌啶；通过核磁共振氢谱仪（nmr）对产物进行定量定性分析。
17、本发明相对于现有技术的有益效果：
18、本发明中将钌有效负载于载体上，得到了高分散ru基多相催化剂。利用ru基催化剂,在氢气气氛下，催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化，实现了对3-甲基哌啶的优良选择性和高产率。该发明不仅在工业生产中具有广泛应用前景，而且在反应条件和催化剂设计方面具有灵活性，可根据不同需求进行调整。本发明提供的制备方法具有经济高效、环保可持续的特点，为3-甲基哌啶的生产提供了一种可行且可扩展的解决方案。
19、本发明采用水作为绿色溶剂代替传统方法中的有机溶剂，使得催化体系更加绿色环保，并且符合可持续发展的原则。因此，本发明的负载型钌催化剂成功克服了传统合成方法的一些限制，为3-甲基哌啶的合成提供了一种高效、可持续、环保的催化体系。
1.一种ru催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于：在负载型ru催化剂的作用下，1,5-二氨基-2-甲基戊烷在氢气或惰性气氛下，于50～200℃的条件下进行环化反应，得到3-甲基哌啶。
2.如权利要求1所述的ru催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于：所述负载型ru催化剂中，活性组分ru的负载量为0.5～10wt.%；ru的金属前驱体为三氯化钌，乙酰丙酮钌或十二羰基三钌。
3.根据权利要求1所述的ru催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于：所述负载型ru催化剂的载体为氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铈、氧化铌、碳材料、分子筛中的一种或多种。
4. 如权利要求1所述的ru催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于：以ru含量计算，所述负载型ru催化剂摩尔用量为1,5-二氨基-2-甲基戊烷摩尔量的0.05 ～ 5%。
5. 如权利要求1所述的ru催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于：所述环化反应在溶剂水中进行；1,5-二氨基-2-甲基戊烷与水的比例为1 mol:0.25 l ～ 1 mol:10 l。
6. 如权利要求1所述的ru催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于：所述环化反应时间为1~24 h。
7.如权利要求1所述的ru催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于：所述环化反应在氢气或惰性气氛气氛下进行，压力为0.1～2 mpa。
8. 如权利要求1-7任一项所述的ru催化1,5-二氨基-2-甲基戊烷环化合成3-甲基哌啶的方法，其特征在于：所述负载型ru基催化剂的制备方法：将负载型ru催化剂的载体加入到钌金属的丙酮溶液中；将得到的液态混合物在85 ℃下加热10~15小时蒸发大量溶剂后，将混合物至于55~65℃烘箱中完全干燥得到负载型钌催化剂的前驱体；将前驱体经过研磨处理后，置入马弗炉中，在空气气氛下，于450~550℃下进行煅烧1~3小时；将煅烧后的固体粉末取出，经过研磨后，在5%h2/ar气氛下，于180~220℃下还原1~3小时，最终得到负载型ru基催化剂。
