本发明属于电化学领域，具体涉及一种基于铜/纳米铜/磷酸铜的全固态磷酸根电极及其制备方法。
背景技术：
1、磷酸盐是生物体的重要组成和生命必需的营养元素，也是常用的食品、化工、制药原料。水环境中磷酸盐浓度增加会造成水体富营养化，引发藻华、缺氧、酸化、生物死亡等系列水质和环境问题。监测水体中磷酸根浓度，是生态环境保护与修复、以及污染预警与防治的关键技术之一。目前磷酸根浓度测定主要采用化学分析法和仪器分析法两种方法。但常用的分析仪器体积较大，且探测电极多属于液膜型电极，较为脆弱，难以满足实际环境中进行在线观测和长期监测的需求。现有的公开专利文件cn103472112 a(一种基于银/金属磷酸盐的固体磷酸根电极及其制备方法)公开了一种基于银丝作为基材的磷酸根电极，虽然其实现了磷酸根离子含量进行在线探测和长期原位监测，但是其制作过程极其复杂，需首先采用循环扫描电位法在银丝表面电镀生成磷酸银，再将磷酸银放置于可溶性有机酸盐溶液中浸泡8至12小时反应生成磷酸盐膜，最后在三十二烷基甲基氯化铵、2-硝基苯辛醚、聚氯乙烯和四氢呋喃(或二甲基甲酰胺)的混合溶液中蘸涂并在电极表面形成阳离子屏蔽膜。
2、本发明采用铜丝作为基材，在铜丝表面电镀铜颗粒纳米膜，通过恒电位法在磷酸氢二钠溶液直接电镀合成磷酸铜膜。与公开专利文件cn103472112 a相比，舍弃了电极表面涂覆阳离子屏蔽膜的操作，制备过程更加简单方便。此外本发明引入了纳米电镀技术，显著提升了磷酸铜电极的检测限和灵敏度等性能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术缺陷，并提供一种基于铜/纳米铜/磷酸铜的全固态磷酸根电极及其制备方法。
2、本发明是通过以下技术方案来实现的：一种基于铜/纳米铜/磷酸铜的全固态磷酸根电极，包括铜丝、铜纳米颗粒、磷酸铜敏感膜和热缩管，铜丝下部表面原位电沉积一层铜纳米颗粒，在铜纳米颗粒的外表面通过电化学方法合成并包覆一层磷酸铜敏感膜，铜丝的中部和磷酸铜敏感膜的上部包覆有热缩管。
3、进一步地，所述铜丝的长度为4-10厘米，直径为0.5-1毫米。
4、进一步地，所述的铜纳米颗粒中间层的颗粒尺寸为几十纳米数量级，且在铜丝表面形成均匀致密地颗粒纳米膜。
5、进一步地，所述的磷酸铜敏感膜的磷酸铜化合物呈现片网状结构，致密交错地附着在电极表面。
6、本发明还提供了一种基于铜/纳米铜/磷酸铜的全固态磷酸根电极的制备方法，该方法包括如下步骤：
7、1)用砂纸打磨铜丝表面，然后再用金刚石研磨膏对铜丝表面进行精细擦拭磨光；打磨结束后，依次采用稀酸溶液、有机溶剂和超纯水超声清洗10分钟，清洗完成后用无尘纸吸干表面水分，干燥后得到待镀铜丝；
8、2)使用函数信号发生器在待镀铜丝表面电沉积铜纳米颗粒膜层；具体过程为：将作为电极基材的待镀铜丝连接于阴极，贡献金属铜丝连接于阳极，两根金属铜丝共同浸入硫酸铜溶液中，阴极和阳极分别对应连接于函数信号发生器的负极和正极，同时为保证电镀过程中两极不出现逆向反应过程，采用二极管过滤掉正弦波信号输出的负值电压，将二极管的正极与函数信号发生器的正极相连，二极管的负极与贡献金属铜丝相连，整体构成电镀阳极；电沉积铜纳米颗粒后用去离子水淋洗电极并自然干燥，得到包覆铜纳米颗粒的铜丝电极；
9、3)使用电化学工作站进行磷酸铜敏感膜的合成制备；具体过程为：制备过程选取电镀工艺为恒电位法，将所述包覆铜纳米颗粒的铜丝电极作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，将三个电极与电化学工作站连接后，将上述三个电极同时浸入磷酸氢二钠溶液中进行磷酸铜的电化学合成；最后用去离子水淋洗电极，干燥得到基于铜/纳米铜/磷酸铜的全固态磷酸根电极。
10、进一步地，步骤1)中的稀酸为盐酸或硝酸，其浓度为0.1-1m；有机溶剂为无水乙醇或丙酮。
11、进一步地，步骤2)电镀过程中，使用的硫酸铜溶液的浓度范围为0.01-0.05m；函数信号发生器的参数为：正弦波，峰值1.2-1.5v，频率50-100hz，通电时间为60-120s。
12、进一步地，步骤3)电镀过程中，使用的磷酸氢二钠溶液的ph值范围为9-10，浓度范围为0.05-0.1m；使用的恒电位法的电压设置为1.5-1.8v，灵敏度为10-3a·v-1，电镀时间为250-300s。
13、本发明的有益效果：本发明采用铜丝作为基材，在铜丝表面电镀铜颗粒纳米膜，通过恒电位法在磷酸氢二钠溶液直接电镀合成磷酸铜膜；提供的固态磷酸根电极结构小巧，易于和其它电极集成使用，且制备过程简单方便；并且在制作过程中引入了纳米技术，显著提升了电极的电化学活性，进一步提高电极的探测下限和灵敏度等性能；且采用溶度积更小的磷酸铜作为磷酸根离子选择性膜，使用寿命更长、抗干扰性更强和探测浓度范围更广，且被测对象的ph使用范围更广。这种固体磷酸根电极适用于湖泊等天然水域中探测磷酸根离子的浓度，对水环境变化进行长期在线监测，也适用于工业企业的排放和生产过程进行在线观测。
1.一种基于铜/纳米铜/磷酸铜的全固态磷酸根电极，其特征在于，包括铜丝(1)、铜纳米颗粒(3)、磷酸铜敏感膜(4)和热缩管(2)，铜丝(1)下部表面原位电沉积一层铜纳米颗粒(3)，在铜纳米颗粒(3)的外表面通过电化学方法合成并包覆一层磷酸铜敏感膜(4)，铜丝(1)的中部和磷酸铜敏感膜(4)的上部包覆有热缩管(2)。
2.根据权利要求1所述的全固态磷酸根电极，其特征在于，所述铜丝(1)的长度为4-10厘米，直径为0.5-1毫米。
3.根据权利要求1所述的全固态磷酸根电极，其特征在于，所述的铜纳米颗粒(3)中间层的颗粒尺寸为几十纳米数量级，且在铜丝(1)表面形成均匀致密地颗粒纳米膜。
4.根据权利要求1所述的全固态磷酸根电极，其特征在于，所述的磷酸铜敏感膜(4)的磷酸铜化合物呈现片网状结构，致密交错地附着在电极表面。
5.一种基于铜/纳米铜/磷酸铜的全固态磷酸根电极的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的全固态磷酸根电极的制备方法，其特征在于，步骤1)中的稀酸为盐酸或硝酸，其浓度为0.1-1m；有机溶剂为无水乙醇或丙酮。
7.根据权利要求5所述的全固态磷酸根电极的制备方法，其特征在于，步骤2)电镀过程中，使用的硫酸铜溶液的浓度范围为0.01-0.05m；函数信号发生器的参数为：正弦波，峰值1.2-1.5v，频率50-100hz，通电时间为60-120s。
8.根据权利要求5所述的全固态磷酸根电极的制备方法，其特征在于，步骤3)电镀过程中，使用的磷酸氢二钠溶液的ph值范围为9-10，浓度范围为0.05-0.1m；使用的恒电位法的电压设置为1.5-1.8v，灵敏度为10-3a·v-1，电镀时间为250-300s。
