本发明属于电池材料制备，具体涉及一种高镍三元正极复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、高镍三元正极材料凭借着较高的理论可逆容量(＞200mah/g)，依然成为当今正极材料研究领域的焦点。然而高镍三元正极材料本身也存在着一些不足之处：高镍三元正极材料表面残碱较多，影响电极浆料的加工，甚至导致制备的电芯在循环过程中产生胀气、鼓包；高镍三元正极材料在满电状态下易与电解液反生副反应，导致电芯容量下降，循环性能变差，甚至造成安全隐患。
2、在高荷电状态下，晶胞体积的突然收缩会直接影响高镍三元正极材料固有结构的稳定性。由于晶胞和初级颗粒的变化方向不同，导致颗粒内部局部应力发展不均匀，从而形成晶内/晶间裂纹，除了对正极颗粒的结构完整性产生负面影响外，沿着微裂纹形成的新表面还会受到电解液的侵蚀，导致更多的副反应物质积累。随着循环的进行，晶格氧的逸出导致高镍三元正极材料表面形成氧空位，随后诱导氧从体结构中释放出来。上述现象进一步诱发li+/ni2+阳离子混合、过渡金属溶解，甚至形成岩盐相，最终导致表面结构降解甚至热失控。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种高镍三元正极复合材料及其制备方法与应用。本发明通过zrtio4包覆和zr掺杂有效抑制了高镍三元正极材料的内部应变和晶格氧的释放，脱锂过程中局部应力的积累得到抑制，从而保证了材料良好的机械稳定性，同时也可以有效防止电解液对高镍三元正极材料的侵蚀；此外，碳包覆层可以有效改善高镍三元正极材料的电子电导率，提高材料的功率性能。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种高镍三元正极复合材料，包括如下组成：基体及由内至外的第一包覆层、第二包覆层；
4、所述基体为掺杂zr的镍钴锰酸锂颗粒；
5、所述第一包覆层为zrtio4包覆层；
6、所述第二包覆层为碳包覆层。
7、所述镍钴锰酸锂的通式为linixcoym(1-x-y)o2，其中0.65≤x＜1，0＜y≤0.2，(x+y)＜1，m为al、mn、mg中的一种或多种。
8、所述zrtio4包覆层的质量为所述基体质量的0.1％-2％；
9、所述碳包覆层的质量为所述基体质量的0.1％-3％。
10、第二方面，本发明进一步提供所述高镍三元正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
11、s1、将钛盐、锆盐和镍钴锰三元前驱体加入溶剂中混合，蒸发，得到干燥物料；
12、s2、将步骤s1得到的干燥物料与锂源混合，烧结，得到表面zrtio4包覆的且掺杂zr的镍钴锰酸锂颗粒；
13、s3、将步骤s2得到的镍钴锰酸锂颗粒在烯烃气体存下条件下进行二次烧结，得到表面碳包覆的所述高镍三元正极复合材料。
14、步骤s1中，所述钛盐为ticl4、tibr4、ti(so4)2、ti(no3)4和ti(c2o4)2中的一种或多种。
15、所述锆盐为zrcl4、zrbr4、zr(so4)2、zr(no3)4、c24h20o28zr3和zrc2o4中的一种或多种。
16、所述镍钴锰三元前驱体的通式为nixcoym1-x-y(oh)2，式中x、y、m定义如上；示例性地，所述镍钴锰三元前驱体为ni0.90co0.05mn0.05(oh)2。
17、所述钛盐、所述锆盐和所述镍钴锰三元前驱体的摩尔比为(0.004～0.01):1。
18、所述溶剂为水、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
19、所述蒸发是在搅拌条件下进行；所述蒸发的温度为80-100℃。
20、步骤s2中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂和柠檬酸锂的一种或多种。
21、所述干燥物料与所述锂源的化学计量比为1：(1.01-1.12)，优选为1:1.05。
22、所述烧结的条件为：温度为600-900℃，优选为720-720℃，时间为10-16h，优选为12h。
23、进一步地，所述烧结按照如下操作进行：保护气氛下，将所述干燥物料升温至500-600℃预烧结4-8h(优选温度为500℃，时间为5h)，继续升温至600-900℃保温10-16h(优选温度为720-720℃，时间为12h)，冷却后粉碎过筛，得到具有第一包覆层且掺杂zr的镍钴锰酸锂颗粒。
24、步骤s3中，所述烯烃气体为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-二丁烯中的一种或多种。
25、所述烯烃气体与所述镍钴锰酸锂颗粒的摩尔比为(0.001～0.1)：1。
26、所述二次烧结的条件为：温度为500-650℃，优选为550℃，时间为0.5-4h，优选为1h。
27、所述二次烧结是在保护气体存在条件下进行；所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
28、所述烯烃气体与所述保护气体的体积比为1：(7-10)，优选为1:8。
29、所述二次烧结按照如下操作进行：保护气氛下，将所述镍钴锰酸锂颗粒升温至500-650℃(优选温度为550℃)，然后通入所述烯烃气体，于500-650℃下保温0.5-4h(优选温度为550℃，时间为1h)，冷却后即得所述高镍三元正极复合材料。
30、第三方面，本发明进一步提供一种锂离子电池，包括正极和负极；所述正极的材料为上述高镍三元正极复合材料。
31、本发明取得的有益效果如下：
32、1、本发明使用活性陶瓷材料zrtio4对镍钴锰酸锂颗粒进行包覆，可以有效抑制材料内部应变和释放氧晶格，保证了材料良好的机械稳定性；此外，zrtio4还可以有效防止电解液对材料的侵蚀，从而提高材料的循环稳定性。
33、2、本发明使用碳材料进行二次包覆，可以有效改善材料的电子电导率，提高材料的功率性能，兼具保护材料不受电解液侵蚀的作用。
34、3、本发明得到的复合材料性能优异，整个制备过程方法工艺简单，成本较低，易于放大，具有非常好的商业价值。
1.一种高镍三元正极复合材料，包括基体及由内至外的第一包覆层、第二包覆层；
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极复合材料，其特征在于：所述zrtio4包覆层的质量为所述基体质量的0.1％-2％。
3.根据权利要求1或2所述的高镍三元正极复合材料，其特征在于：所述碳包覆层的质量为所述基体质量的0.1％-3％；
4.权利要求1-3任一项所述高镍三元正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的高镍三元正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述钛盐为ticl4、tibr4、ti(so4)2、ti(no3)4和ti(c2o4)2中的一种或多种；
6.根据权利要求4或5所述的高镍三元正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂和柠檬酸锂的一种或多种；
7.根据权利要求4-6任一项所述的高镍三元正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述烧结按照如下操作进行：保护气氛下，将所述干燥物料升温至500-600℃预烧结4-8h，继续升温至600-900℃保温10-16h，即得。
8.根据权利要求4-7任一项所述的高镍三元正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述烯烃气体为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-二丁烯中的一种或多种；
9.根据权利要求4-8任一项所述的高镍三元正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述二次烧结按照如下操作进行：保护气氛下，将所述镍钴锰酸锂颗粒升温至500-650℃，然后通入所述烯烃气体，于500-650℃下保温0.5-4h，即得。
10.一种锂离子电池，包括正极和负极；所述正极的材料为权利要求1-3任一项所述的高镍三元正极复合材料。
