本发明涉及热塑性聚氨酯树脂领域，具体涉及一种低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、目前牙齿矫治领域中，隐形矫治器与保持器主要采用特殊聚酯材料或特殊高硬聚氨酯树脂制作。此类材料需要具有良好的力学性能、适宜的模量、较低的拉力衰减、较低的吸水率、良好的生物相容性及耐化学性。其中，聚酯材料的矫治力度维持能力好，但摘带、使用过程中容易开裂。高硬聚氨酯树脂虽然不容易开裂，但其模量偏高，佩戴时不够舒适；而且其拉力衰减较为严重，矫治力度维持能力差。
2、为了解决这个问题，目前技术路线为生产多种材料复合的膜片材料，使得产品兼具二者优点。
3、专利技术cn115284709b、cn111469514b使用多层热压的加工方式，使聚酯与聚氨酯膜片物理粘合到一起。此技术路线各层膜片之间充分粘合的难度较大，易出现剥离、气泡等不良，且加工效率低，热压后膜片厚度难以控制。
4、专利技术cn103374211b、cn109651773b、cn105315624a等将聚酯、聚碳酸酯与软质聚氨酯三者共混改性，得到所需的膜片材料，再进行流延加工。此技术路线需要额外的共挤改性步骤，费时费力。且聚酯与聚氨酯相容性并不佳，共挤改性工艺难以稳定。
技术实现思路
1、针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，可用于牙齿矫治。本发明在热塑性聚氨酯树脂主链中，替换了苯环，引入脂环、侧基，阻碍了材料的蠕变，并且通过加入多官能度单体(三元醇)的方式，形成微交联，进一步阻止了分子链的相对滑移，实现了材料的低拉力衰减。本发明提供的热塑性聚氨酯树脂，具有颜色浅、膜片一次成型、加工方便、性能优异的特点。
2、具体技术方案如下：
3、一种低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，由包含以下组分的原料聚合而成：
4、
5、所述改性剂为1,4-环己烷二甲醇(chdm)、聚丙二醇(ppg，cas号：25322-69-4)中的至少一种。
6、chdm引入了脂环，有助于增加主链刚性与位阻，可以有效减弱分子链的滑移。
7、在一实施例中，本发明所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂中不含苯环。
8、在一实施例中，所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，所述脂肪族二异氰酸酯可为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi，cas号：5124-30-1)。采用脂肪族的hmdi，可使材料中不含有苯环，从根本上解决了材料黄变的问题，改善了膜片颜色。采用脂肪族的hmdi，对比传统mdi(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)来说，使用脂环替换了完全刚性的苯环，在保证主链低蠕变的前提下，大大降低了材料的模量。适度的降低模量有助于提升牙齿矫治器的佩戴体验。但若模量过低，则会影响牙齿矫治器的实际矫治效果。因此，本发明的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂优选拉伸模量范围为1400～1800mpa。
9、在一实施例中，所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，所述二元醇扩链剂可为1,4-丁二醇(bdo)、1,6-己二醇(hdo)中的至少一种。经过筛选，此二种小分子二元醇扩链剂具有良好的与二异氰酸酯的反应能力，且作为主体结构，产品具有良好的透明性、适宜的玻璃化转变温度、良好的力学性能。
10、在一实施例中，所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，所述聚丙二醇的数均分子量可为400～1000g/mol。较低分子量的ppg，除了引入大量侧甲基减弱材料蠕变以外，还提供了丰富的醚键，有助于增加材料韧性，改善佩戴感受。
11、在一实施例中，所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，所述三元醇可为聚醚三元醇。当高分子之间以小分子多元醇交联起来时，交联点附近的单键内旋转受到很大的阻碍，造成主链刚度上升，不利于后续加工及膜片内应力的消解。故本发明优选采用聚醚三元醇提供柔性交联点。在为材料提供适度交联时，最大限度的保持加工性能。三元醇的加入不宜过多，否则材料将失去热塑性材料的特点。
12、在一实施例中，所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，所述三元醇可为三官能度端羟基聚醚多元醇。示例的，可采用中化东大(淄博)有限公司生产的mn-500聚醚多元醇。
13、在一实施例中，所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，所述三元醇的数均分子量小于700g/mol，优选不超过500g/mol。
14、本发明所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，拉伸模量为1400～1800mpa，玻璃化转变温度(tg)大于70℃，根据标准yy/t1819-2022中5.10.2章节测试的拉力衰减数值低于50％。
15、对牙齿隐形矫治器来说，一般认为，材料拉伸模量需要介于1000～1800mpa之间。材料模量过低，无法提供足够的矫治力度；而材料模量过高，导致材料过硬，无论是佩戴时咬合的感觉还是过大的初始矫治力度，均影响了佩戴舒适性。而一副隐形牙齿矫治器的佩戴时间一般在数天至十数天，材料的拉力衰减性能直接影响了矫治器是否能在一个佩戴周期中持续提供矫治力。拉力衰减性能过差会导致矫治器过快丧失矫治能力，影响矫治效果。
16、本发明提供的热塑性聚氨酯树脂对比传统聚氨酯弹性体来说，材料中的硬段(聚氨基甲酸酯)成为连续相，且进一步补使用了包含脂环结构的二异氰酸酯，使之具有合适的模量以及较低的拉力衰减性能，兼顾了矫治器佩戴时的舒适度与长时间持续矫治。
17、本发明提供的热塑性聚氨酯树脂还具有较高的玻璃化转变温度(＞70℃)，这使得在佩戴时，避免了热水、热食进入口腔后，导致矫治器软化变形。
18、本发明还提供了所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂的制备方法，在搅拌下，向二元醇扩链剂、改性剂和三元醇的混合物中加入脂肪族二异氰酸酯，反应得到所述低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂。
19、考虑到不同的醇黏度、密度、活性均不一样，本发明制备方法先将二元醇扩链剂、改性剂和三元醇混匀形成混合物后再与脂肪族二异氰酸酯混合反应，若不先混匀二元醇扩链剂、改性剂和三元醇而直接将所有原料混合，则易导致反应不均匀。
20、在一实施例中，所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂的制备方法，所述的二元醇扩链剂、改性剂和三元醇的混合物通过将二元醇扩链剂、改性剂与三元醇在反应釜中以速率100～500r/min搅拌1～5min充分混均得到。
21、在一实施例中，所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂的制备方法，一次性加入所有的脂肪族二异氰酸酯，期间保持搅拌速率300～1000r/min，反应0.5～3min，得到所述低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂。
22、本发明还提供了所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂在牙齿矫治领域中的应用。示例的，所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂可用于制作牙齿(隐形)矫治器。
23、本发明与现有技术相比，有益效果有：
24、本发明的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，拉伸模量为1400～1800mpa，玻璃化转变温度大于70℃，根据标准yy/t 1819-2022中5.10.2章节测试的拉力衰减数值低于50％，可用于制作牙齿(隐形)矫治器，具有颜色浅、膜片一次成型、加工方便、性能优异的特点。
1.一种低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，由包含以下组分的原料聚合而成：
2.根据权利要求1所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元醇扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚丙二醇的数均分子量为400～1000g/mol。
5.根据权利要求1所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，所述三元醇为聚醚三元醇。
6.根据权利要求1所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，所述三元醇为三官能度端羟基聚醚多元醇。
7.根据权利要求1所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，所述三元醇的数均分子量小于700g/mol，优选不超过500g/mol。
8.根据权利要求1～7任一项所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂，其特征在于，所述低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂的拉伸模量为1400～1800mpa，玻璃化转变温度大于70℃，根据标准yy/t1819-2022中5.10.2章节测试的拉力衰减数值低于50％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，在搅拌下，向二元醇扩链剂、改性剂和三元醇的混合物中加入脂肪族二异氰酸酯，反应得到所述低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂。
10.根据权利要求1～8任一项所述的低拉力衰减的高硬度热塑性聚氨酯树脂在牙齿矫治领域中的应用。
