本公开涉及锂电池相关,具体涉及一种聚合物及其制备方法以及包含该聚合物的全固态聚合物-无机陶瓷复合电解质和锂电池。
背景技术:
1、作为锂电池的重要组分,隔膜虽然不参与锂离子电池中的化学反应,但对锂电池的性能副安全性却起着至关重要的作用。其中,隔膜在电池中所起的作用包括:(1)防止正极副负极之间的接触;(2)为电池中li+的传输提供微孔通道;(3)储存电解质并防止其分解;(4)防止副产物(如锂枝晶)从正极副负极材料的氧化还原反应中扩散。
2、电解质在锂离子电池中起到传导离子,形成固态电解质层的作用,其与电池的充放电能力,循环能力,快充能力等息息关关。锂离子电解质可被分为液体电解质与固态电解质。
3、其中,液体电解质主要为锂盐溶解在溶剂中形成的溶液。常用锂盐包括licl、libf4和lipf6等,这些盐通常是强酸性的,并可提供高离子电导率。溶剂通常为有机溶剂,目前常用溶剂包括环状溶剂题碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯副线性溶剂题碳酸二甲酯,碳酸二乙酯,碳酸甲乙酯,电解液常用体系是上述溶剂的混合物。固态电解质由固体材料制成,例如聚合物或陶瓷。
4、相较于固态电解质而言,虽然液体电解质具有成本低、可用性广、制造相对容易的优点;但是液体电解质具有很强的腐蚀性,特别是对于电池的负极,这可能会导致性能副容量随时间的推移而降低。此外,由于它们通常不具有固态电解质那样的机械性能,因此液体电解质可能会造成泄漏风险,从而引发安全问题。
5、而,固态电解质可以提供比液体电解质更高的离子电导率和安全性。但是固态电解质在常温下离子电导率较低,所以固态电解质的运行温度也往往更高。
技术实现思路
1、鉴于此,本公开提供一种聚合物及其制备方法以及包含该聚合物的全固态聚合物-无机陶瓷复合电解质和锂电池。
2、在本公开的第一方面,本公开提供一种聚合物,所述聚合物具有式(i)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体:
3、
4、其中,代表经取代或未取代的3~8元饱和脂肪环;其中,经取代的3~8元饱和脂肪环中的取代基选自卤素或c1~c6烷氧基;
5、每个a各自独立地选自从1至5的整数;
6、每个b各自独立地选自从1至5的整数;
7、每个c各自独立地选自从2至20的整数;
8、每个r各自独立地选自c1~c6烷基;
9、n和m的比值为1:(2~10)。
10、进一步地,所述聚合物具有式(ii)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体:
11、
12、进一步地,a选自1。
13、进一步地,b选自2。
14、进一步地,r1选自c1~c5烷基。
15、在本公开的第一方面,本公开提供一种本公开第一方面所述的聚合物的制备方法,其包括以下步骤:
16、
17、s1、化合物(1)和化合物(2)在碱性条件下经过羟醛缩合反应,得到化合物(3);其中,r2选自氨基保护基团;
18、s2、化合物(3)和化合物(4)在金属氢化物的作用下经过亲电取代反应,得到化合物(5);
19、s3、化合物(5)和化合物(6)在铜(i)盐的作用下经过环加成反应,得到化合物(7);
20、s4、化合物(7)在酸性条件下经过氨基脱保护反应,得到化合物(8);
21、s5、化合物(8)和聚合物(9)在保护气氛中经过酰胺化反应,得到所述聚合物。
22、进一步地,步骤s1中,所述化合物(1)和所述化合物(2)的摩尔比为1:(2~3)。
23、进一步地,步骤s1中,所述羟醛缩合反应的反应温度为(55~65)℃。
24、进一步地,步骤s1中,所述碱性条件为无机碱。
25、进一步地,所述r2选自烷氧羰基类氨基保护基团、酰基类氨基保护基团和烷基类氨基保护基团。
26、进一步地,所述r2选自烷氧羰基类氨基保护基团。
27、进一步地,所述烷氧羰基类氨基保护基团选自苄氧羰基、叔丁氧羰基、芴甲氧羰基、烯丙氧羰基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧羰基、甲氧羰基和乙氧羰基中的至少一种。
28、进一步地,步骤s2中,所述化合物(3)、所述化合物(4)和所述金属氢化物中h-离子所述的摩尔比为1:(3~5):(3~5)。
29、进一步地,步骤s2中,所述金属氢化物选自氢化钠和氢化钾中的至少一种。
30、进一步地,步骤s2中,所述亲电取代反应的操作过程:化合物(3)和金属氢化物先在(-5~5)℃下反应,再加入化合物(4)并在(20~40)℃下反应。
31、进一步地,步骤s3中,所述化合物(5)、所述化合物(6)和所述铜(i)盐中cu+离子的摩尔比为1:(2~2.5):(3.5~4.5)。
32、进一步地,步骤s3中,所述环加成反应的反应温度为(20~40)℃。
33、进一步地,步骤s3中,所述铜(i)盐选自碘化亚铜。
34、进一步地,步骤s4中,所述氨基脱保护反应的反应温度为(20~40)℃。
35、进一步地,步骤s4中,所述酸性条件为无机酸。
36、进一步地,步骤s5中,所述酰胺化反应的反应温度为(10~60)℃。
37、在本公开的第三方面,本公开提供一种全固态聚合物-无机陶瓷复合电解质,其原料包括本公开第一方面所述的聚合物和latp基陶瓷电解质;其中,所述latp基陶瓷电解质的结构式为liαalβtiγ(po4)δ;α选自从1.25至1.35的任一数;β选自从0.25至0.35的任一数;γ选自从1.65至1.75的任一数;δ选自从2.9至3.1的任一数。
38、进一步地,所述latp基陶瓷电解质的结构式为li1.3al0.3ti1.7(po4)3。
39、在本公开的第四方面,本公开提供一种锂电池,所述锂电池包含本公开第三方面所述的全固态聚合物-无机陶瓷复合电解质。
40、本公开具有以下有益效果:
41、第一、本公开的式(i)所示聚合物使得全固态聚合物-无机陶瓷复合电解质的离子电导率得到提升,同时使得全固态聚合物-无机陶瓷复合电解质的电子电导率得到降低。
42、第二、式(i)所示聚合物中n和m的比值对全固态聚合物-无机陶瓷复合电解质的离子电导率有明显影响,对全固态聚合物-无机陶瓷复合电解质的电子电导率略有影响。其中,n:m≈1:5为最优。
1.一种聚合物,其特征在于,所述聚合物具有式(i)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体:
2.根据权利要求1所述的聚合物,其特征在于,所述聚合物具有式(ii)所示结构、或其立体异构体、或其互变异构体:
3.一种如权利要求1至2任一项所述的聚合物的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤s1中,所述化合物(1)和所述化合物(2)的摩尔比为1:(2~3);
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤s2中,所述化合物(3)、所述化合物(4)和所述金属氢化物中h-离子所述的摩尔比为1:(3~5):(3~5);
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤s3中,所述化合物(5)、所述化合物(6)和所述铜(i)盐中cu+离子的摩尔比为1:(2~2.5):(3.5~4.5);
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤s4中,所述氨基脱保护反应的反应温度为(20~40)℃;
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤s5中,所述化合物(8)和所述聚合物(9)的重量比为;
9.一种全固态聚合物-无机陶瓷复合电解质,其特征在于,其原料包括如权利要求1至2任一项所述的聚合物和latp基陶瓷电解质;其中,所述latp基陶瓷电解质的结构式为liαalβtiγ(po4)δ;α选自从1.25至1.35的任一数;β选自从0.25至0.35的任一数;γ选自从1.65至1.75的任一数;δ选自从2.9至3.1的任一数;
10.一种锂电池,其特征在于,所述锂电池包含权利要求9所述的全固态聚合物-无机陶瓷复合电解质。