本发明属于羟丙基淀粉加工制备领域，具体涉及利用反应挤出制备羟丙基淀粉的方法和工艺。
背景技术：
1、淀粉作为一种可再生的天然资源，因具有价格低廉、易生物降解且产品本身及降解产物对环境没有危害等特性，已成为一种重要的绿色化工原料。羟丙基淀粉是一种醚化淀粉，是由淀粉与环氧丙烷在碱性条件下催化反应得到。羟丙基淀粉相对于原淀粉是在淀粉分子链中引入非离子性的羟丙基，使其具有了良好的亲水性、冻融稳定性和加工适应性，广泛应用于医疗、食品、纺织、造纸、建材、石油开采等众多工业领域。
2、羟丙基淀粉的制备方法主要有水分散法、有机溶剂媒法和干法。水分散法是羟丙基淀粉最广泛的生产方法，以水为连续的分散相，以强碱作催化剂，与环氧丙烷在一定温度下得到羟丙基淀粉，由于反应体系的黏度随摩尔取代度的增加而增大，使后继的洗涤除盐难度增大，因而适宜制备较低摩尔取代度的羟丙基淀粉。有机溶剂法是以有机溶剂为分散剂，在碱性催化剂存在下，淀粉与环氧丙烷反应得到羟丙基淀粉，此法产品取代度相比于水分散法高，但纯化困难，且有机溶剂的使用造成产品成本高，对环境污染严重。干法是淀粉与环氧丙烷在催化剂作用下，于密闭容器中，在一定温度和压力下进行气-固相反应得到羟丙基淀粉，此法产品取代度高但副产物较多，设备要求高，体系在高温高压下有爆炸风险，工业化较困难。
技术实现思路
1、本发明针对现有羟丙基淀粉制备技术的缺点，提出一种反应挤出制备羟丙基淀粉的方法，利用螺杆挤出机的高温、高剪切作用下实现淀粉结晶结构的破坏，使得淀粉分子与环氧丙烷充分混合接触，提高了反应效率和取代度。相比水分散法不需要膨胀剂，用水量少对环境友好，适合大规模连续化生产。
2、本发明通过如下技术方案实现：
3、一种反应挤出制备羟丙基淀粉的方法，包括如下步骤：
4、(1)将淀粉和碱性催化剂溶液加入螺杆挤出机，在螺杆挤出机前段混合塑化熔融；
5、(2)向步骤(1)的淀粉熔体中加入环氧丙烷，使得环氧丙烷和淀粉在螺杆挤出机中段发生醚化反应；
6、(3)向反应后的料液中加入酸性溶液，在螺杆挤出机末段中和碱性催化剂；
7、(4)螺杆挤出机模口出料，干燥后切粒粉碎，即制得羟丙基淀粉；
8、螺杆挤出机三段温度分别为40±10℃、50±10℃、50±10℃；步骤(1)碱性催化剂的添加量占淀粉干重的0.5‰-5％。
9、优选地，步骤(2)中碱性催化剂与环氧丙烷、淀粉干重之比为(0.2～1)：(0.1-70)：100。
10、优选地，步骤(2)中碱性催化剂与环氧丙烷、淀粉干重的质量比为(0.4～0.6)：(30-60):100。
11、优选地，步骤(1)混合体系中水分含量占淀粉干重的35±10％。
12、优选地，步骤(1)碱性催化剂的添加量占淀粉干重的1.0‰-1.0％。
13、优选地，步骤(2)反应时间为5-20min。
14、优选地，步骤(2)中碱性催化剂与环氧丙烷、淀粉干重的质量比为(0.4～0.5)：(30-60):100；螺杆挤出机三段温度分别40℃、50±5℃、50℃。
15、优选地，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾；所述酸性溶液是盐酸、硫酸、柠檬酸；所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、小麦淀粉和绿豆淀粉中的一种或两种以上。
16、优选地，所述螺杆挤出机为双螺杆、单螺杆挤出机或者组合的二阶反应螺杆挤出系统，螺杆转速为20～180r/min。
17、优选地，所述螺杆挤出机至少配备两个以上的液体加料口，其螺杆转速为80±20r/min。
18、一种反应挤出制备羟丙基淀粉的方法，其反应制备过程包括如下：
19、(1)淀粉等原料塑化混合阶段：将原淀粉从螺杆挤出机的粉体加料口加入，塑化剂水和环氧丙烷从液体进料口加入，在螺杆挤出机前段混合塑化。
20、(2)催化剂加入反应阶段：将饱和的碱性溶液作为催化剂通过液体进料口加入，并和淀粉熔体混合，使得环氧丙烷和淀粉发生醚化反应。
21、(3)酸性溶液中和阶段：从挤出机末段液体加料口加入酸性溶液中和淀粉中的碱性催化剂。
22、(4)模口挤出和淀粉干燥阶段：淀粉熔体通过特定形状的模口挤出，并经热风干燥后切粒。
23、(5)粉碎包装：将干燥切粒后的淀粉颗粒粉碎、筛分、包装。
24、进一步地，步骤(1)，原料塑化混合阶段，塑化剂水和环氧丙烷的加入有两种方式，如：可以通过两个液体计量泵分别通过两个液体进料口注入到螺杆挤出机内；或者可以将环氧丙烷溶解到水中制备成饱和溶液，然后通过液体泵注入到加料口中。
25、进一步地，所述碱性催化剂，优先氢氧化钠。
26、进一步地，所述原淀粉可以是玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、小麦淀粉和绿豆淀粉中的一种以上。
27、进一步地，所述挤出模口的形状优先狭缝状或者纤维状，以便生产出淀粉片带便于干燥。
28、本发明将淀粉、水、naoh和环氧丙烷在螺杆挤出中通过加热、剪切塑化作用，破坏了淀粉的颗粒结构和晶体结构，使得淀粉分子结晶结构中掩埋的活性羟基的充分暴露与环氧丙烷混合接触，在少量碱性催化剂的作用下即可发生反应，制备得到改性羟丙基淀粉。
29、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
30、(1)本发明反应挤出制备羟丙基淀粉，淀粉在高温、高剪切和塑化剂水的作用下，淀粉的颗粒结构和结晶结构会被破坏，使得淀粉分子链与环氧丙烷充分混合接触反应，通过控制环氧丙烷的添加量，可以控制羟丙基的含量，以制备高取代度的羟丙基淀粉。
31、(2)本发明反应挤出制备羟丙基淀粉过程中用水量少，且催化剂用量少，不需要使用膨胀抑制剂，不需要水洗分离等工序，对环境友好。
32、(3)本发明反应挤出制备羟丙基淀粉使用螺杆挤出机作为反应器，反应时间短，可以连续化生产，生产效率高，分子取代度大范围可调，应用范围广。
1.一种反应挤出制备羟丙基淀粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中碱性催化剂与环氧丙烷、淀粉干重之比为(0.2～1)：(0.1-70)：100。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中碱性催化剂与环氧丙烷、淀粉干重的质量比为(0.4～0.6)：(30-60):100。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)混合体系中水分含量占淀粉干重的35±10％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)碱性催化剂的添加量占淀粉干重的1.0‰-1.0％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)反应时间为5-20min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中碱性催化剂与环氧丙烷、淀粉干重的质量比为(0.4～0.5)：(30-60):100；螺杆挤出机三段温度分别40℃、50±5℃、50℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾；所述酸性溶液是盐酸、硫酸、柠檬酸；所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、小麦淀粉和绿豆淀粉中的一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述螺杆挤出机为双螺杆、单螺杆挤出机或者组合的二阶反应螺杆挤出系统，螺杆转速为20～180r/min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述螺杆挤出机至少配备两个以上的液体加料口，其螺杆转速为80±20r/min。
