本发明属于共价聚合物网络材料，具体涉及一种大环共价聚合物网络材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、除了机械强度和韧性外，快速恢复是自然承重软组织(如人体的肌肉骨骼系统)的独特特点。然而，大多数合成的强聚合物材料缺乏快速恢复的机制，很多物理交联的材料(包括疏水相互作用、离子配对、氢键、配位相互作用)甚至在高温下才能缓慢恢复其力学性能。虽然有些物理交联的材料可以实现快速恢复，但由于相对较高的本征相互作用动力学，其强度较低。因此，设计兼具高强度、高韧性和快速恢复的聚合物弹性体材料是当前的研究的难点和主要研究方向。
2、由于聚合物的强度取决于交联剂的寿命，缓慢的结合/解离动力学通常带来强聚合物网络，反之则产生弱聚合物网络，因此为使聚合物具有较高的强度和韧性，交联剂的解离应该是缓慢的，并且需要在力作用下有较高的激活势垒；而快速恢复则要求聚合物的交联剂是动态的，具有高解离和缔合率。这种矛盾的要求使得高强度、韧性和快速恢复相结合的聚合物的生产十分困难。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种大环共价聚合物网络材料及其制备方法和应用，本发明提供的大环共价聚合物网络材料兼具优异强度、韧性和快速恢复性能的特点。
2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、本发明提供了一种大环共价聚合物网络材料的制备方法，包括以下步骤：
4、将大环单体和/或其盐、交联剂、溶剂和光引发剂混合，在紫外光照条件下进行点击反应，得到大环共价聚合物网络材料；所述大环单体包括至少一种多官能度大环单体，所述交联剂包括至少一种多官能度交联剂，所述多官能度大环单体包含大环结构和连接在大环结构上至少两个含有第一官能团的取代基，所述多官能度交联剂中包含至少两个第二官能团。
5、优选的，所述点击反应直接得到凝胶态的大环共价聚合物网络材料；所述点击反应后，还包括：将所得凝胶态的大环共价聚合物网络材料进行老化处理，得到所述大环共价聚合物网络材料的弹性体或者气凝胶。
6、优选的，所述第一官能团选自醛基、酮基、羟基、巯基、羧基、碳碳双键、二硫键、硼酸基或异氰基。
7、优选的，所述大环单体中的大环结构包括苯并12-冠醚-4、二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠-10醚、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、葫芦脲或柱芳烃。
8、优选的，所述第二官能团选自氨基、羟基、巯基、羧基、羰基、碳碳双键、二硫键、硼酸基或异氰基。
9、优选的，所述交联剂为三(2-氨基乙基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、hdi三聚体固化剂、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(4-氨基苯基)甲烷、三乙醇胺、三异氰酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、聚多甲醛、聚乙烯亚胺、均苯三甲醛、三醛基间苯三酚和四醛基四苯乙烯中的至少一种。
10、优选的，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
11、优选的，所述紫外光照射的强度为70mw/cm2，所述紫外光照射的时间为15min。
12、本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的大环共价聚合物网络材料，所述大环共价聚合物网络材料具有大环结构。
13、本发明提供了上述技术方案所述的大环共价聚合物网络材料在制备水处理气凝胶材料、制备生物医药水凝胶材料或制备电池保护层材料中的应用。
14、本发明提供了一种大环共价聚合物网络材料的制备方法，包括以下步骤：将大环单体和/或其盐、交联剂、溶剂和光引发剂混合，在紫外光照条件下进行点击反应，得到大环共价聚合物网络材料；所述大环单体包括至少一种多官能度大环单体，所述交联剂包括至少一种多官能度交联剂，所述多官能度大环单体包含大环结构和连接在大环结构上至少两个含有第一官能团的取代基，所述多官能度交联剂中包含至少两个第二官能团。本发明以第一官能团修饰的大环结构为聚合反应的单体，以第二官官能化的化合物为交联剂，在紫外条件下通过点击反应得到大环共价聚合物网络材料。在本发明中，大环结构单元能够通过形变的方式实现能量耗散，这种形式的能量耗散相比于非共价键断裂带来的能量耗散在保证材料的高强度和韧性的同时，又赋予材料形变快速恢复性能。本发明弥补了靠非共价键进行能量耗散的聚合物体系机械性能难以快速恢复的缺陷，克服了合成聚合物材料优异强度、韧性与机械性能快速恢复不可兼得的难题，为制备集多种优异机械性能于一身的共价聚合物网络材料提供新的制备方法，同时也是发展机械性能良好的智能高分子的有效途径，并可用于可拉伸材料在组织工程和柔性电子领域的应用。
15、综上与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
16、本发明与非共价键策略相比，大环形变耗散策略具有如下诸多优势：大环分子内变形进行能量耗散保留了动态性；具有更高的键能，更稳固的结构增加了大环共价聚合物网络材料的稳定性；环张力提供变形恢复驱动力，大幅度提升大环共价聚合物网络材料的形变恢复速率。
17、本发明与传统共价聚合物网络相比，大环共价聚合物网络具有明显的能量耗散能力，能够增强共价聚合物网络的强度和韧性，兼具优异强度、韧性和形变快速恢复性能。
1.一种大环共价聚合物网络材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述点击反应直接得到凝胶态的大环共价聚合物网络材料；所述点击反应后，还包括：将所得凝胶态的大环共价聚合物网络材料进行老化处理，得到所述大环共价聚合物网络材料的弹性体或者气凝胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一官能团选自醛基、酮基、羟基、巯基、羧基、碳碳双键、二硫键、硼酸基或异氰基。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述大环单体中的大环结构包括苯并12-冠醚-4、二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠-10醚、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、葫芦脲或柱芳烃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二官能团选自氨基、羟基、巯基、羧基、羰基、碳碳双键、二硫键、硼酸基或异氰基。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为三(2-氨基乙基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、hdi三聚体固化剂、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(4-氨基苯基)甲烷、三乙醇胺、三异氰酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、聚多甲醛、聚乙烯亚胺、均苯三甲醛、三醛基间苯三酚和四醛基四苯乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射的强度为70mw/cm2，所述紫外光照射的时间为15min。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的大环共价聚合物网络材料，其特征在于，所述大环共价聚合物网络材料具有大环结构。
10.权利要求9所述的大环共价聚合物网络材料在制备水处理气凝胶材料、制备生物医药水凝胶材料或制备电池保护层材料中的应用。
