金属簇基含能MOFs的公斤级制备方法

专利检索2025-07-19  9


本发明所属领域为含能材料化学,公开了两种金属簇基mofs推进剂的公斤级制备方法。


背景技术:

1、自火箭工程开始以来,自燃双推进剂就引起了人们的极大兴趣。双推进剂推进系统包括自燃燃料和氧化剂,当这些成分相互接触时,系统很容易点燃。目前,最常用的自燃双推进剂是n2o4/肼和hno3/燃料(如单甲基肼和不对称二甲基肼)。然而,这些常规组合的高毒性和腐蚀性阻碍了它们的长期应用。而过氧化氢(h2o2)的浓度大于95%(用htp表示),由于其相对较低的腐蚀性和对环境无害的分解产物,被认为是比n2o4和hno3更有前途的自燃推进剂氧化剂。然而,由于h2o2的低氧化电位,传统的肼基燃料和目前开发的新型自燃离子液体(ils)对htp不敏感。通过引入金属硼氢化物和金属li等促进剂来加速反应是提高这些燃料向htp自燃性能的一种很有希望的方法。但金属硼氢化物(lialh4、libh4、nabh4和kbh4)对水分非常敏感,而由弱相互作用形成的金属li也具有低稳定性的特点。因此,开发具有高稳定性和安全性的新型绿色自燃双推进剂迫在眉睫。

2、发明人在前期利用咪唑配体1-炔丙基-3-甲基咪唑溴鎓盐(pmim-br)、1-炔丙基-3-乙烯基咪唑溴鎓盐(pvim-br),得到了两个炔基配位的铜(i)溴基一维金属有机框架材料(mofs):[cu4br6(c7h9n2)2]n(cu-pmim-2)和[cu2br4(c8h8n2)2]n(cu-pvim-1)。在以htp作为氧化剂进行点火测试时发现,两例金属簇基mofs都能够自燃,且火焰燃烧剧烈,具有高稳定性和安全性。但其实验室合成方法存在如下不足:1、原合成方法产率低且无法大批量制备;2、原合成方法原料利用率低,合成成本高。为了满足火箭发射需求,因此急需开发一种大批量合成金属簇基mofs的方法。


技术实现思路

1、基于目前技术现状,本发明的目的在于提供一种金属簇基mofs的公斤级制备方法,以满足市场需求。

2、为实现本发明目的,技术方案如下:

3、本发明利用咪唑配体1-炔丙基-3-甲基咪唑溴鎓盐(pmim-br)、1-炔丙基-3-乙烯基咪唑溴鎓盐(pvim-br),与溴化亚铜在乙腈和甲醇溶液中反应,室温搅拌,旋蒸除去一半溶剂,剩余溶液过滤后静置,晶体析出,过滤收集晶体,干燥后得到金属簇基mofs,简称:cu-pmim-2和cu-pvim-1。

4、具体制备金属簇基mofs的方法如下:

5、(1)称取1-炔丙基-3-甲基咪唑溴鎓盐或1-炔丙基-3-乙烯基咪唑溴鎓盐溶解在甲醇溶液中,得到a溶液。

6、(2)称取溴化亚铜溶解在乙腈溶液中,得到b溶液。

7、(3)在搅拌条件下,将a溶液缓慢加入到b溶液中,室温搅拌反应,反应结束后旋蒸除去一半溶剂,过滤将收集滤液,避光静置,析出晶体,过滤收集晶体,干燥后得到金属簇基mofs推进剂。

8、所述溴化亚铜与1-炔丙基-3-甲基咪唑溴鎓盐的摩尔比为2:1;溴化亚铜与1-炔丙基-3-乙烯基咪唑溴鎓的摩尔比为1:1。

9、所述1-炔丙基-3-甲基咪唑溴鎓盐和1-炔丙基-3-乙烯基咪唑溴鎓盐纯度应大于99%。

10、所述溴化亚铜为分析纯,纯度应大于99%。

11、所述反应在20-30℃下进行。

12、构效关系表明,分布在一维cu-br链中的丰富的炔铜键,大大提高了自燃效率。所述cu-pmim-2和cu-pvim-1自燃推进剂与外部氧化剂h2o2接触时快速自燃,具有高稳定性和安全性,可将其用于杂化火箭推进剂。

13、本发明优点:优化了cu-pmim-2和cu-pvim-1自燃推进剂的合成方法,降低了合成成本,能够公斤级制备cu-pmim-2和cu-pvim-1自燃推进剂,且提高了产率,达85%以上。



技术特征:

1.金属簇基mofs自燃推进剂的制备方法,其特征在于,通过如下步骤制备:

2.如权利要求1所述的金属簇基mofs自燃推进剂的制备方法,其特征在于,所述溴化亚铜与1-炔丙基-3-甲基咪唑溴鎓盐的摩尔比为2:1;溴化亚铜与1-炔丙基-3-乙烯基咪唑溴鎓的摩尔比为1:1。

3.权利要求1所述的金属簇基mofs自燃推进剂的制备方法,其特征在于,在20-30℃下反应。

4.权利要求1-3其中之一所述的金属簇基mofs自燃推进剂的制备方法,其特征在于,所述1-炔丙基-3-甲基咪唑溴鎓盐和1-炔丙基-3-乙烯基咪唑溴鎓盐纯度大于99%;所述溴化亚铜为分析纯,纯度大于99%。


技术总结
本发明所属领域为含能材料化学,公开了金属簇基含能MOFs的公斤级制备方法。本发明公斤级制备了一维(1D)溴化铜基金属簇基MOFs自燃推进剂。其对氧化剂HTP(过氧化氢,>浓度为95%)均表现出良好的自燃活性。其中,Cu‑PVIM‑1的点火延迟(ID)最短,为12 ms。构效关系表明,分布在一维Cu‑Br链中的丰富的炔铜键,大大提高了自燃效率。本发明降低了合成成本,能够公斤级制备Cu‑PMIM‑2和Cu‑PVIM‑1自燃推进剂,且提高了产率,达85%以上,满足了市场需求。

技术研发人员:王乾有,臧双全,王康才
受保护的技术使用者:郑州大学
技术研发日:
技术公布日:2024/5/29
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