本发明属于有机催化材料和晶体材料，具体涉及一种催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐及其制备方法和应用。
背景技术：
1、绿色化学的长期目标之一是低能耗和低污染的有效合成。以获得易于生产、有效和可持续的催化剂一直吸引着研究人员。knoevenagel缩合是一种碱驱动的反应，在制药、塑料和橡胶工业中非常重要，例如用于合成香豆素及其衍生物，也是有机合成的重要策略。虽然传统的有机胺如三乙胺和哌啶在某些情况下可能是有效的均相催化剂，但在有机胺的强碱性的情况下，它们可能难以分离并导致额外的污染。因此，制备对于这些缩合反应而言易于分离且环境友好的有效且易于制备的多相催化剂非常重要。多氧酸盐(poms)是一类稳定的、离散的、结构明确的氧化物簇阴离子，主要由高价过渡金属组成(如w6+、mo6+、v5+、nb5+和ta5+)，并刺激了广泛领域的多相催化研究。多氧铌酸盐(ponbs)，被认为是催化knoevenagel缩合的理想碱多相催化剂。氧铌酸盐物种具有丰富的暴露氧原子，赋予ponbs极好的碱性，这有利于在碱催化过程中从有机底物中带走活性质子。而且经有机配体修饰的各种过渡金属杂络合物具有更强的催化性能。过渡金属杂原子(如cu2+)可以很容易地引入poms中，然后再用有机配体修饰，从而产生新型高效的有机-无机杂化多氧金属催化剂。
2、基于上述需求，本发明设计并成功将cu(en)配合物单元(en＝乙二胺)以配位方式加入到聚氧化铌酸盐中。得到的含铜杂多氧铌酸盐晶体。强大的碱催化特性与极佳的底物相容性，使其在有机催化领域具有潜在应用。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明提供了一种催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐及其制备方法和应用。
2、本发明采用以下技术方案：
3、一种催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐，所述催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐的化学式为：
4、h3[k(h2o)6][k2(h2o)10]2[cu(en)2(h2o)2][cu(en)2(nb6o19cu(en))2]·24h2o，其中，en＝ethylenediamine；所述催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐晶体属于三斜晶系，空间群为p-1；所述催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐是一维链状结构，结构特征为：其不对称单元包含一个lindqvist单元[nb6o19]8-、一个附着的[cu(en)]2+复合物和一个桥接的[cu(en)2]2+单元；其中，两个{cunb6}单元进一步相互连接，通过以cu1为中心的畸变八面体形成中心对称的{cunb6}2二聚体；作为桥接单元的cu2原子分别连接相邻两个{cunb6}2二聚体的两个μ2氧原子和两个en配体的四个n原子，沿[110]方向形成一维有机-无机杂化{cu4nb6}∞纳米线；以1d簇为基础的{cu4nb6}∞纳米线通过氢键和水合钾离子的静电作用产生了在ab平面上延伸的二维超分子层，二维超分子层由一个钾离子和一个以cu3为中心的复合物作为反离子形成一个三维超分子框架。
5、优选地，所述催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐的晶胞参数为：α＝90.693(2)°,β＝100.806(2)°,γ＝110.263(2)°。
6、一种催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐的制备方法，具体包括以下步骤：
7、s1、依次称取铌前驱体k7hnb6o19·13h2o、一水合乙酸铜、一水合乙酸铬和十水合焦磷酸钠；所述铌前驱体、一水合乙酸铜、一水合乙酸铬和十水合焦磷酸钠添加的摩尔比为1:1:1:1，铌前驱体用量为2mmol；
8、s2、依次加入超纯水和乙二胺搅拌均匀，经溶剂热反应制得催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐；所述铌前驱体和超纯水添加的摩尔比为1:100；超纯水和乙二胺的体积比为10:1；所述溶剂热反应的反应温度为120℃，反应时间为72小时。
9、一种催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐的应用，所述催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐作为有机催化材料，应用于催化knoevenagel反应。
10、采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：
11、1、本发明制备的催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐在高效的克诺文纳格尔缩合反应(knoevenagel反应)中表现出良好的异相催化性能，在1:1的底物比例下，在广泛的底物范围内，在恒温条件下具有高产率和高稳定性。催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐卓越的催化能力可归因于杂多阳离子链表面存在密集而有效的碱性位点，以及有机-无机杂化催化剂与底物之间接触频率的增加。保持循环稳定性的原因在于长程有序静电作用产生的一维簇链聚集体。不仅丰富了ponbs的结构，还为催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐(hponb1)作为强效碱性催化剂的应用开辟了新途径。
12、2、本发明制备的催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐作为有机催化材料，可应用于催化knoevenagel反应，knoevenagel缩合反应在建立c-c键(尤其是在碱性环境中)方面具有举足轻重的作用，可促进活性亚甲基化合物与羰基化合物之间的关键反应。虽然传统的有机胺(如三乙胺和哌啶)可作为高效的均相催化剂，但它们的强碱性会给分离和潜在的环境污染带来挑战。因此，为这些缩合反应开发一种高效、易分离且环保的异相催化剂就显得尤为重要。聚氧化金属盐(poms)作为促进克诺文纳格尔缩合反应(knoevenagel反应)的异相碱催化剂受到了广泛关注。聚阴离子表面丰富的氧原子不仅具有很强的布氏碱性，可以捕捉亚甲基底物中的质子并将其激活为亲核试剂，还能增加与亚甲基底物的接触频率，进一步增加活性亲核试剂的数量。目前还没有关于poms催化剂可以在室温下有效催化knoevenagel缩合反应的报道，主要原因是在异相催化过程中促进有机底物与催化剂之间的接触存在挑战。经有机配体修饰的各种过渡金属杂络合物具有更强的催化性能。过渡金属杂原子(如cu2+)可以很容易地引入poms中，然后再用有机配体修饰，从而产生新型高效的有机-无机杂化多氧金属催化剂。
1.一种催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐，其特征在于，所述催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐的化学式为：
2.如权利要求1所述的一种催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐，其特征在于，所述催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐的晶胞参数为：α＝90.693(2)°,β＝100.806(2)°,γ＝110.263(2)°。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
4.一种如权利要求1-2任一项所述的催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐的应用，其特征在于：所述催化knoevenagel反应的多金属氧酸盐作为有机催化材料，应用于催化knoevenagel反应。
