本发明属于金属有机框架材料合成，具体内容为通过金属配位反应制备了一种含有离子液体和金属化合物的金属有机框架材料及二氧化碳催化转化中的应用。
背景技术：
1、二氧化碳(carbon dioxide，co2)是主要的温室气体。2022年2月大气中二氧化碳浓度达到了419.28ppm；温室气体的大量排放导致全球气候异常，海洋酸化、干旱、内涝等极端天气频繁出现。二氧化碳作为重要的c1资源具有大量、廉价、无毒等特点，利用二氧化碳为原料生产环状碳酸酯是控制大气中二氧化碳浓度的增长实现其高效、高值，高效利用的有效途径，也是当今研究的热点之一。环状碳酸酯具有高沸点、良好的溶解性和降解性等特性使其成为性能优异的大宗化学品，可以用作非质子性溶剂，是生产电子级溶剂、电池电解质、化妆品添加剂等重要的中间体，还可用作合成酚醛树脂、润滑酯、碳酸二甲酯等有机化学品的中间体，以及合成聚碳酸酯的前体。酯交换法是工业上应用最广泛的环状碳酸酯合成方法，是由甘油和酯类反应生成环状碳酸酯，该方法存在原料成本高，且有副产物的产生的缺点。将二氧化碳和环氧化物通过环加成反应制备环状碳酸酯具有以下优势：该反应几乎没有副产物的生成，具有100％的原子经济性，并且原料和产物均为绿色试剂。
2、二氧化碳和环氧化物的环加成反应涉及到二氧化碳活化，以及环氧化物的开环和闭环反应；其中环氧化物的开环是限速步骤。二氧化碳具有热力学稳定性和动力学惰性。首先，二氧化碳中sp杂化的c原子通过两个σ键与两个o原子连接，c原子未杂化的p杂化轨道重叠生成离域π键。其次，二氧化碳典型的直线分子，c、o原子之间的化学键处于双键和三键之间，键能为750kj·mol-1。并且，二氧化碳中的c原子处于最高氧化态为+4价态，能被富电子物质还原，具有很高的电离能(13.97ev)和低能量轨道(电子亲和能为38ev)。环氧化物的o原子分别通过c-o键连接两个c原子，其中一个c原子上还连有烷基链或官能团等结构，使得该c原子周围的空间位阻会大于另一c原子，因此，o原子处于一个稳定状态，要使o原子呈缺电子状态，需要氢键供体或lewis酸位点等来活化o原子，继而β-c(空间位阻小的c原子)上呈现富电子状态，与亲核试剂协同来攻击β-c原子，加速环氧化物的开环。
3、因此，要使二氧化碳和环氧化物转化为环状碳酸酯，关键是设计一种多活性中心配位聚合物催化剂，兼顾环氧化物开环与二氧化碳活化。活化二氧化碳的催化剂主要有两类：一类含有如n杂环卡宾和碱金属等lewis碱性基团的化合物；另外一类为含有能与二氧化碳配位的过渡金属元素。目前用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化剂主要有碱金属和碱土金属类、金属氧化物类、金属配合物类、共价有机框架材料、离子液体、金属有机框架材料等。
4、离子液体(ils)是由有机阳离子和无机阴离子组成的一种熔融盐，大部分离子液体在100℃下呈现液态。因其具有高的热稳定性、化学稳定性、可设计性，特别是功能化离子液体，具有lewis酸和lewis碱中心，通过将离子液体固载于mof，或cof材料，制备非均相催化剂是当前研究的一个热点。ji等合成了吡啶功能化离子金属有机框架材料66pym-rxs和67bpym-mei，应用与催化二氧化碳合成环状碳酸酯，在温和反应条件下，表现出很高的催化活性。sun等将含咪唑基离子液体嫁接到mof材料，并应用于二氧化碳转化。li等以联吡啶结构有机配体和无机zr盐制备新型mof材料，并实现双金属配位。
5、以上研究，提出了新型mof材料的新构想，但是还存在局限性。首先mof材料中的配位金属，存在配位饱和，催化活性较弱，虽然也通过联吡啶配体，引入第二金属配位，但催化活性依然不高。另外研究虽然将离子液体通过前修饰或后修饰引入mof材料。但是该材料缺乏第二金属活性位点。
6、离子液体在该反应体系具有较好的催化效果，但由于反应体系是均相，反应后难与产物分离，因此需将离子液体进行固载。将离子液体固载后呈现固态，不溶于产物，易分离，但是由于发生后负载时部分功能基团的占用，降低了其原本的催化活性。因此设计引入联吡啶，作为新的连接体，然后引入第二金属，从而达到增加催化剂的整体活性的目的。
7、以发展新型高效的二氧化碳环加成催化剂为目标，从构筑基元开始设计，采用无机金属的选择，有机配体选择、修饰，引入调控剂等方法实现对配位聚合物结构和性能的调控，最终制备出具有双金属配位及离子液体活性位点的新型有机配合物材料。探究这类材料的自组装合成规律，揭示配位聚合物的组成、结构与催化性能之间的关系，建立可能的反应机理模型，为新型二氧化碳环加成催化剂开发提供基础。
8、本发明设计一种由离子液体和金属修饰的金属有机框架材料，并且实现了在一定条件下催化二氧化碳的环加成反应。本发明制备的离子液体和金属修饰的金属有机框架材料中含有氮杂卡宾结构，氮杂卡宾结构可与co2发生亲核配位，生成的卡宾羧酸可作为羧基化试剂参与反应中，卤素阴离子和配位金属可以协同进攻环氧化物促进开环反应，从而达到高效催化、转化环氧化物，提高环加成反应的效率。
技术实现思路
1、本发明的主要目的是通过将离子液体和金属盐修饰金属有机框架材料的制备并将其应用于催化co2和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯。
2、为实现上述的发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、一种离子液体修饰的金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)制备咪唑基离子液体：将含有咪唑基化合物和1,4-二溴丁烷分别溶解在有机溶剂中，配置成一定浓度的溶液，记为溶液a和溶液b；然后将溶液a滴加到溶液b中，搅拌反应直到反应结束。反应结束后洗涤并真空干燥，得到离子液体。
5、(2)离子液体修饰的配体制备：将步骤(1)制备得到的离子液体和2-氨基-4,4’-联苯二甲酸进行傅克烷基化反应，制备得到含有离子液体的配体。将离子液体和2-氨基-4,4’-联苯二甲酸溶解在有机溶剂中，并加入k2co3，加热搅拌并回流。反应结束并冷却至室温后，通过过滤分离多余的k2co3，所得溶液进行下步操作。
6、(3)制备金属有机框架材料：取zrcl4在n,n-二甲基甲酰胺中超声直至其全部溶解，将物质2,2’-联吡啶-5,5’二甲酸(c)和离子液体修饰过的有机配体(物质d)以物质的量比为x(c/d)均匀分散到上述溶剂中；最后将小分子酸加入到上述溶液中；所得到的溶液整体超声20min使其内部物质均匀分散。超声结束后，将其转移至水热合成釜中并压紧，放置烘箱中并加热到相应温度。反应结束后冷却至室温，使用有机溶剂洗涤干净并活化所得产物，最后真空干燥。
7、(4)后金属配位：将金属盐与合成的金属有机框架材料加入到有机溶剂中，超声10min使其均匀分散在溶液中；然后将混合均匀的溶液转移至水热合成釜中并压紧，在烘箱中加热到相应的温度。反应结束并冷却至室温后，使用有机溶剂进行洗涤并真空干燥。
8、上述步骤(1)、(2)、(3)、(4)中的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
9、上述步骤(1)、(2)、(3)、(4)中真空干燥温度为60～100℃。
10、上述步骤(1)中反应温度为60～90℃之间；搅拌时间为20～30h之间；咪唑基化合物为n-甲基咪唑和n-乙基咪唑中的一种；咪唑基化合物和1,4-二溴丁烷的物质的量比为(0.5～1.0):1.1之间。
11、上述步骤(2)中的反应温度为25～120℃之间；搅拌时间为12～48h之间；2-氨基-4,4’-联苯二甲酸：离子液体：k2co3的物质的量比为1：0.8：0.8～1:3:5之间；
12、上述步骤(3)中的反应温度为80～130℃之间；反应时间为24～72h之间；x为1:1～1:9之间；小分子酸为甲酸、乙酸和苯甲酸中的一种。
13、上述步骤(4)中的反应温度为50～80℃之间；反应时间为20～30h之间；金属盐为溴化铜、溴化锰、乙酸铜、乙酸锰、氯化铜和氯化锰中的一种；金属盐/mof的质量比在1:1～1:5之间。
14、本发明的有益效果在于：
15、本发明利用傅克烷基化反应将离子液体负载到mof上，此外通过金属配位制备获得具有双金属活性位点的有机框架材料。通过对co2环加成反应的机理剖析，得出结论：亲核试剂和金属对其开环反应均有催化效果。因而可以解决离子液体负载到mof上所导致的催化效果降低的问题。离子液体中的咪唑阳离子和金属对环氧化物中的o发动亲核进攻和对co2的活化，而卤素阴离子则会与邻位的c结合，从而使环氧化物开环；开环后的中间体会与活化后的co2发生反应，使co2插入到环氧化物中间体之间；最后，就是催化剂的脱离和环状碳酸酯的闭环反应。将本发明的金属有机框架材料用于催化剂，适用于环氧化物的环加成反应，在一定条件下可以较高的得到环状碳酸酯收率。此外，该方法具有一定的普适性，可用于多种环氧化物催化转化为相应的碳酸酯，同时也可以根据其他反应的反应机理设计合成具有高活性的非均相催化剂。
1.一种离子液体修饰的金属配合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中反应温度为60~90℃之间；搅拌时间为20~30h之间；咪唑基化合物为n-甲基咪唑和n-乙基咪唑中的一种；咪唑基化合物和1,4-二溴丁烷的物质的量比为(0.5~1.0):1.1之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）具体是：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中的反应温度为25~120℃之间；搅拌时间为12~48h之间；2-氨基-4,4’-联苯二甲酸：离子液体：k2co3的物质的量比为1：0.8：0.8~1:3:5之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中的反应温度为80~130℃之间；反应时间为24~72h之间；x为1:1~1:9之间；小分子酸为甲酸、乙酸和苯甲酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中的反应温度为50~100℃之间；反应时间为20~30h之间；金属盐为溴化铜、溴化锰、乙酸铜、乙酸锰、氯化铜和氯化锰中的一种；金属盐/mof质量比在1:1~1:5之间。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）、（2）、（3）、（4）中的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）、（2）、（3）、（4）中真空干燥温度为60~100℃。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法获得的离子液体修饰的金属配合物。
10.如权利要求9所述离子液体修饰的金属配合物在制备环状碳酸酯上的应用。
