本发明涉及一种功能型磺基甜菜碱及其制备方法，特别涉及分子结构中含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱及其制备方法，用作海水提铀高分子材料表面接枝过程中的功能型交联剂，属于功能高分子材料领域。
背景技术：
0、技术背景
1、多年以来，海水提铀一直是多学科关注的重点，但是从海水中提取铀材料的选取上却困难重重。为了找到满足对铀酰负离子的选择吸附性好，平衡吸附速率快，平衡吸附容量大，亲水性高、与海水接触的比表面积大，机械强度高、经久耐用，海水中的化学稳定性高、拒抗海水中微生物的黏附，吸附-解吸过程简单，循环使用成本低，开放海水中定置简便、收回加工容易，劳作安全，运转高效等条件的海水提铀材料及技术工艺，人们一直不懈的努力着。综合美国、日本、中国等多国学者近年来的研究成果表明：诸如聚乙烯或聚丙烯等为基材的无纺布表面接枝丙烯腈、含磷功能单体或丙烯酸等是比较令人满意的吸铀材料优选。首先是聚乙烯或聚丙烯基材来源广泛，产量宏大，价格低廉，化学稳定高，表面接枝聚合对其自身机械性能几乎没有影响；其次是无纺布孔隙率高，比表面积大，对其实施热压、剪切、卷曲、折叠、揉合、编织等工序简单方便，容易适应编网、绠绳、树枝叶、海带、或海草状定置在各深度开放海洋中吸滤海水。而用于聚乙烯或聚丙烯基材表面接枝的含磷功能单体，主要包括乙烯基或烯丙基磷酸及其衍生物，或乙烯基或烯丙基膦酸及其衍生物，但是不饱和磷或膦的功能单一，品种也少；而以丙烯酸酯或丙烯酰胺为可聚合单体再衍生的磷酸酯、膦酸酯或季鏻盐，也是目前常用的含磷功能单体，但是其化学稳定性比较低，价格又高，因而在实际应用中受到限制。
2、现有聚乙烯或聚丙烯等无纺布表面接枝丙烯腈、丙烯酸或含磷功能单体的方法包括辐射接枝、自由基接枝、等离子体接枝等，但是这些方法都存在不可克服的缺陷就是单体原料的均聚问题，丙烯腈、丙烯酸单体或含磷功能单体的均聚现象既造成了单体原料的无效消耗，又给聚乙烯或聚丙烯等无纺布表面接枝后的再功能化过程带来了必先清洗工艺过程。为此，本发明提供一种含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱，用作聚乙烯或聚丙烯等无纺布表面接枝丙烯腈等的交联剂，目的在于提高接枝效率，保障接枝过程中的原料利用率；并在聚乙烯或聚丙烯等无纺布表面接枝过程中引入两性离子和膦酸酯单元，同时使其具有高亲水性和强抗菌防污特性。
技术实现思路
1、本发明提供一种含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱，其特征在于所述含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱具有通式(ⅰ)或通式(ⅱ)所示结构：
2、
3、其中通式(ⅰ)或通式(ⅱ)中的r1和r2分别选取c1～c18烃基，r3选取c1～c18烃基或c1～c18烃氧基，指的是c2～c18亚烃基。
4、本发明所述含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱的具体制备方法包括以下步骤：
5、步骤一、2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯的制备
6、所述2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯具有通式(ⅴ)或通式(ⅵ)所示结构：
7、
8、其中通式(ⅴ)或通式(ⅵ)中r1、r2分别选取c1～c18烃基，r3选取c1～c18烃基或c1～c18烃氧基。
9、所述2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯的具体制备方法是称取亚膦酸酯投入反应釜中，n2保护下，搅拌下加入醇钠，提高反应釜内物料温度至70～140℃，向反应釜中连续加入n-缩水甘油基-n,n-二烯丙基胺或n-缩水甘油基-n-烃基-n-烯丙基胺，搅拌反应8～12小时后，经分离纯化，即可制得通式(ⅴ)或通式(ⅵ)所示2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯。
10、其中亚磷酸酯的用量是n-缩水甘油基-n,n-二烯丙基胺或n-缩水甘油基-n-烃基-n-烯丙基胺重量的200～2000％，所述醇钠用量是n-缩水甘油基-n,n-二烯丙基胺或n-烃基-n-缩水甘油基-n-烯丙基胺重量的0.5～5％。
11、所述亚膦酸酯具有通式(ⅷ)所示结构：
12、
13、其中通式(ⅷ)中的r3选取c1～c18烃基，r4选取c1～c18烃基或c1～c18烃氧基。
14、所述n-缩水甘油基-n-烃基-n-烯丙基胺具有通式(ⅸ)所示结构：
15、
16、其中所述烃基指的是通式(ⅸ)中的r2，r2选取c1～c18烃基；
17、所述醇钠指的是甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠中的一种。
18、步骤二、双不饱和膦酸酯的制备
19、所述双不饱和膦酸酯具有通式(ⅲ)或通式(ⅳ)所示结构：
20、
21、其中通式(ⅲ)或通式(ⅳ)中的r1和r2分别选取c1～c18烃基，r3选取c1～c18烃基或c1～c18烃氧基，指的是c2～c18亚烃基；
22、所述不饱和阳离子膦酸酯的具体制备方法如下所述：称取溶剂、2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯、催化剂以及阻聚剂于反应釜中搅拌均匀后，向反应釜中再加入多异氰酸酯，提高反应釜内物料温度50～80℃，搅拌反应2～20小时，降低反应产物体系温度至室温，经过滤分离、洗涤、干燥，制得通式(ⅲ)或通式(ⅳ)所示结构双不饱和膦酸酯；
23、其中所述溶剂的用量是所述烷基化试剂与2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯重量总和的50～200％，所述烷基化试剂与2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯的摩尔比为1.0～1.2:1，所述阻聚剂的用量是2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯重量的0.1～10％；
24、所述2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯具有通式(ⅴ)或通式(ⅵ)所示结构：
25、
26、其中通式(ⅴ)或通式(ⅵ)中的r1和r2分别选取c1～c18烃基，r3选取c1～c18烃基或c1～c18烃氧基；
27、所述多异氰酸酯具有通式(ⅶ)所示结构：
28、
29、其中所述通式(ⅶ)中的指的是c2～c18亚烃基。
30、所述催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基锡二马来酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种。
31、所述阻聚剂指的是对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚或2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种或两种以上。
32、所述溶剂指的是丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、2-甲氧基乙醇醋酸酯、2-乙氧基乙醇醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、十氢萘、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
33、步骤三、含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱的制备
34、称取溶剂、双不饱和膦酸酯、1,3-丙磺酸内酯以及阻聚剂于反应釜中，搅拌均匀后，提高反应釜内物料温度25～75℃，搅拌反应2～20小时，降低反应产物体系温度至室温，经过滤、洗涤、干燥，制得通式(ⅰ)或通式(ⅱ)所示含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱；
35、其中所述溶剂的用量是双不饱和膦酸酯以及1,3-丙磺酸内酯重量总和的0.3～3倍，双不饱和膦酸酯与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:2.0～2.5，所述阻聚剂的用量是所述双不饱和膦酸酯重量的0.1～10％。
36、所述双不饱和膦酸酯具有通式(ⅲ)或通式(ⅳ)所示结构：
37、
38、其中通式(ⅲ)或通式(ⅳ)中的r1和r2分别选取c1～c18烃基，r3选取c1～c18烃基或c1～c18烃氧基，指的是c2～c18亚烃基；
39、所述阻聚剂指的是对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚或2,4,6-三叔丁基苯酚中的一种或两种以上；
40、所述溶剂指的是丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、2-甲氧基乙醇醋酸酯、2-乙氧基乙醇醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、十氢萘、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
41、本发明提供一种含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱的目的，是要实现聚乙烯或聚丙烯等高分子材料表面接枝所需含磷功能单体的高化学稳定性、强的防海洋生物污损功能、高亲水性、高接枝效率等，所以选用r1、r2、r3和r4的选用应遵循由其制得所述含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱接枝效率高、吸附功能强、抗菌活性高、原料易得、制造成本低、工艺安全等原则。因此，本发明通式(ⅲ)中的r1、r2、r3和r4优选苄基、对甲基苄基、对氰基苄基、辛基、十二烷基或5-氯甲基水杨醛等。现有资料报道由苄基、对甲基苄基、对氰基苄基、辛基十二烷基或4-羟基-3-甲酰基苄基组成的季铵阳离子抗菌活性高。
42、本发明提供一种含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱的有益效果是：
43、①本发明所述含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱用作聚乙烯或聚丙烯等聚合物材料表面接枝的交联剂，能显著提高丙烯腈和功能单体的接枝效率，有效降低丙烯腈和功能单体在接枝过程中的均聚物生成几率。
44、②制备本发明所述含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱的原料均为工业品，原料成本低廉，制备方法简单，工艺过程安全高效。
45、③本发明所述含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱分子结构中的季铵阳离子赋予了所述高分子材料表面接枝后的亲水性、抗菌性、防污性等，能够有效阻止海水中细菌或微生物在吸铀材料表面上的附着与生长，减轻所述吸铀材料的循环使用劳作强度。
46、④本发明所述含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱易溶于水，也可溶于小分子醇或丙烯腈，因而所述聚乙烯或聚丙烯等聚合物材料表面接枝过程可在水相中进行，减少了接枝过程voc的产生量，实现了海水提铀材料的清洁生产。
1.一种含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱，其具有通式(ⅰ)或通式(ⅱ)所示结构：
2.一种制备权利要求1中所述含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱的方法，其特征在于如下所述：称取溶剂、双不饱和膦酸酯、1,3-丙磺酸内酯以及阻聚剂于反应釜中，搅拌均匀后，提高反应釜内物料温度25～75℃，搅拌反应2～20小时，降低反应产物体系温度至室温，经过滤、洗涤、干燥，制得通式(ⅰ)或通式(ⅱ)所示含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱；
3.依照权利要求2所述一种含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱的制备方法，其特征在于所述双不饱和膦酸酯的制备方法如下所述：称取溶剂、2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯、催化剂以及阻聚剂于反应釜中搅拌均匀后，向反应釜中再加入多异氰酸酯，提高反应釜内物料温度50～80℃，搅拌反应2～20小时，降低反应产物体系温度至室温，经过滤、洗涤、干燥，制得通式(ⅲ)或通式(ⅳ)所示结构双不饱和膦酸酯；
4.依照权利要求3所述一种含膦酸酯的双不饱和磺基甜菜碱的制备方法，其特征在于所述2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯的制备方法如下所述：称取亚膦酸酯投入反应釜中，n2保护下，搅拌下加入醇钠，提高反应釜内物料温度至70～140℃，向反应釜中连续加入n-缩水甘油基-n,n-二烯丙基胺或n-缩水甘油基-n-烃基-n-烯丙基胺，搅拌反应8～12小时后，经分离纯化，制得通式(ⅴ)或通式(ⅵ)所示2-羟基-3-(不饱和叔胺基)丙基膦酸酯；
