本发明属于储能材料，具体涉及一种锂-硫电池正极骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，开发低成本、高能量密度的储能系统是一项亟待解决的问题。锂-硫电池由于具有较高的理论比容量(1675mah/g)和较高的能量密度(2600wh/kg)，被认为是下一代取代锂离子电池的最有可能的候选材料。
2、然而，硫的放电最终产物li2s2/li2s的电子导电性均较差，lipss的穿梭效应，以及循环过程中硫正极的体积巨变(80％)等问题仍阻碍了锂-硫电池的实际商业化。
3、为了提高锂-硫电池的电化学性能，人们付出了巨大的努力。例如，在硫正极中引入导电剂，如碳纳米管、石墨烯、mof衍生的多孔碳材料等，增加电极的导电性，且其多孔结构可以容纳硫正极的体积膨胀；在硫正极中引入吸附剂或者电催化剂可以显著吸附lipss并促进lipss的氧化还原动力学，缓解lipss的穿梭效应，提高锂-硫电池的循环和倍率性能。
4、在众多碳材料中，mof由有机配体和无机金属离子组成，因其比表面积大、孔径灵活、结构设计灵活等特点，被广泛应用于催化、传感、电化学等领域。因此，采用具有优异导电性的mof复合材料来提高相应材料的导电性和电化学性能已成为研究的热点。近些年，mof也被认为是最优秀的前驱体以制备多孔碳材料作为锂-硫电池的硫正极材料。因为mof不仅具有高导电性和丰富的孔洞结构，可以提高电子的传输速度，容纳锂-硫电池充放电过程中的体积变化，也存在本征的杂原子掺杂(金属和非金属原子n、o、s等)可作为lipss氧化还原反应的活性位点，抑制其穿梭效应。
5、尽管这些材料表现出了优异的锂-硫电池的电化学性能，但是锂-硫电池的实际应用仍然存在一些问题：(1)纯碳材料是非极性材料，对lipss仅仅具有物理限制作用，并没有化学吸附作用；(2)杂质原子掺杂的mof衍生多孔碳材料，其有限的极性表面不能展现出足够的吸附和催化位点；(3)纯碳材料作为锂-硫电池正极材料会导致循环过程中部分活性材料经过碳材料的孔洞溶解到电解液中，造成较低的硫利用率。
6、因此，设计合成一种具有高导电性，丰富的可暴露的活性位点，且优异的催化性能的多孔碳材料是提高锂-硫电池电化学性能的关键。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本方面的目的在于提供一种锂-硫电池正极骨架材料及其制备方法和应用。本发明提供的锂-硫电池正极骨架材料可以解决锂-硫电池正极材料导电性差、在长期循环过程中正极材料粉碎、以及多硫化锂穿梭等问题。采用本发明的锂-硫电池正极材料制作的锂-硫电池表现出较高的放电容量、较高的库伦效率、优异的倍率性能以及优异的长程循环稳定性。
2、为达上述目的，本方面采用以下技术方案：
3、第一方面，本方面提供一种锂-硫电池正极骨架材料，所述锂-硫电池正极骨架材料包括mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体，以及负载在所述mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体上的ni2p纳米颗粒。
4、本发明的锂-硫电池正极骨架材料中，mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体作为载体提供良好的支撑性，其具有良好的导电性和大量的超细孔洞，而且其丰富的n掺杂缺陷能有效地抑制ni2p纳米颗粒的生长和团聚。此外，mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体具有大的比表面积，大量的充分暴露的活性位点，分级多孔结构，便于电子和离子的传输。ni2p作为强极性化合物对lipss具有较强的吸附作用，能够很好地将lipss锚定在正极材料中，抑制锂硫电池的穿梭效应，提升活性物质硫的利用率，从而提高锂硫电池的放电容量、库伦效率及循环稳定性。另外，在过渡金属基化合物ni2p中，ni2+和ni3+共存，具有良好的催化活性，可以促使li2s8/li2s6快速转化成li2s2/li2s，提升锂硫电池电化学反应的反应速度，提升电池的倍率性能。综上，ni2p纳米粒子和mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体的协同作用，使得锂-硫电池表现出较高的放电容量、较高的库伦效率、优异的倍率性能以及优异的长程循环稳定性。
5、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
6、优选地，所述mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体的比表面积≥1300m2/g，例如1300m2/g、1350m2/g、1400m2/g、1450m2/g、1500m2/g或1600m2/g等。
7、优选地，所述mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体的孔径主要集中在2nm～10nm范围内，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。
8、优选地，所述mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体的孔洞体积为2cm3/g～3cm3/g，例如2cm3/g、2.2cm3/g、2.3cm3/g、2.5cm3/g、2.7cm3/g或3cm3/g等。
9、本发明中，所述mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体具有2cm3/g～3cm3/g的孔洞体积，能够增大所负载的单质硫与电解液的接触面积，增强反应动力学；且2nm～10nm孔径的孔洞对多硫化锂具有一定物理吸附作用，限制穿梭效应，提升锂硫电池库伦效率及循环性能。
10、优选地，所述ni2p纳米颗粒均匀地分布在所述mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体上，无明显团聚。
11、优选地，所述ni2p纳米颗粒的中值粒径d50满足：5nm≤d50≤15nm，d50例如可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、12nm、13nm、14nm或15nm等。
12、本发明中，超小的ni2p纳米颗粒在mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体上均匀分布，有利于提升采用其制备的锂-硫电池正极材料的性能。
13、优选地，以所述mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体的质量为基准，所述ni2p纳米颗粒的质量为钴氮共掺杂的多孔碳多面体的质量的10倍～60倍，例如可以是10倍、12倍、14倍、15倍、17倍、20倍、25倍、30倍、35倍、40倍、45倍、50倍、55倍或60倍等。
14、第二方面，本方面提供一种如第一方面所述的锂-硫电池正极骨架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
15、(1)提供znco-bmof材料；
16、(2)在znco-bmof材料的表面包覆介孔二氧化硅层，形成znco-bmof@介孔sio2材料；
17、(3)将所述znco-bmof@介孔sio2材料在保护性气氛下进行高温烧结，而后去除二氧化硅层，得到mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体；
18、(4)在所述mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体上负载ni2p纳米颗粒，得到锂-硫电池正极骨架材料。
19、本发明的制备方法简单，原料易得，适合工业化生产。
20、优选地，步骤(1)所述znco-bmof材料的制备方法包括以下步骤：将含有2-甲基咪唑、钴盐、锌盐的甲醇溶液进行溶剂热反应，得到znco-bmof材料。
21、优选地，所述钴盐包括六水合硝酸钴。
22、优选地，所述锌盐包括六水合硝酸锌。
23、优选地，所述钴盐和锌盐的总质量与甲醇溶液中的甲醇的体积之比为0.01mg/ml～0.15mg/ml，例如0.01mg/ml、0.015mg/ml、0.02mg/ml、0.025mg/ml、0.03mg/ml、0.035mg/ml、0.04mg/ml、0.045mg/ml、0.05mg/ml、0.055mg/ml、0.06mg/ml、0.065mg/ml、0.07mg/ml、0.075mg/ml、0.08mg/ml、0.085mg/ml、0.09mg/ml、0.095mg/ml、0.1mg/ml或0.15mg/ml等。
24、优选地，所述溶剂热反应的温度为80℃～160℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等。
25、优选地，所述溶剂热反应的时间为1h～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
26、优选地，所述溶剂热反应之后，对产物进行分离、洗涤和干燥，得到znco-bmof材料。
27、作为本发明所述锂-硫电池正极骨架材料的制备方法的优选技术方案，步骤(2)包括以下步骤：
28、将所述的znco-bmof材料和2-甲基咪唑分散于水醇溶剂中，在搅拌的条件下，向得到的混合溶液中滴加表面活性剂和硅源，反应得到znco-bmof@介孔sio2材料；
29、优选地，步骤(2)中，所述水醇溶剂中，水和醇的体积比为3:1～1:2，例如3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1、1:1.5或1:2等。
30、优选地，步骤(2)中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵。
31、优选地，步骤(2)中，所述表面活性剂的添加量为水醇溶剂体积的0.2％～2％，例如可以是0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％等。
32、优选地，步骤(2)中，所述硅源包括正硅酸乙酯。
33、优选地，步骤(2)中，所述硅源的添加量为水醇溶剂体积的0.2％～2％，例如可以是0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％等。
34、优选地，步骤(2)中，所述反应后进行洗涤、离心和干燥，得到znco-bmof@介孔sio2材料。
35、作为本发明所述锂-硫电池正极骨架材料的制备方法的优选技术方案，步骤(3)所述高温烧结的温度为700℃～1100℃，例如700℃、725℃、750℃、780℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等。
36、优选地，步骤(3)所述高温烧结的时间为1h～4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
37、优选地，步骤(3)所述去除二氧化硅层的方式为：将高温烧结得到的产品浸泡在质量浓度为5％～20％的氢氟酸中，其中，氢氟酸的质量浓度例如可以是5％、7％、8％、10％、12％、13％、15％、16％、18％或20％等。
38、优选地，步骤(3)中，去除二氧化硅层之后，对产品进行洗涤和干燥，得到mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体。
39、作为本发明所述锂-硫电池正极骨架材料的制备方法的优选技术方案，步骤(4)包括以下步骤：
40、(a)将镍盐和还原剂溶于水醇溶剂中，得到前驱体溶液；
41、(b)将所述的mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体分散到所述的前驱体溶液中进行超声，干燥之后进行高温煅烧，得到锂-硫电池正极骨架材料；
42、优选地，步骤(a)所述还原剂包括次磷酸钠。
43、优选地，所述镍盐和次磷酸钠的总质量与所述水醇溶剂的体积之比为5mg/ml～25mg/ml，例如5mg/ml、7mg/ml、10mg/ml、12mg/ml、14mg/ml、16mg/ml、18mg/ml、20mg/ml、22mg/ml、23mg/ml或25mg/ml等，优选10mg/ml～15mg/ml。
44、优选地，步骤(a)所述水醇溶剂中，水和醇的体积比为3:1～1:2，例如3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1、1:1.5或1:2等。
45、优选地，步骤(b)所述高温煅烧的温度为200℃～400℃，例如200℃、220℃、230℃、240℃、260℃、280℃、300℃、315℃、330℃、340℃、360℃、380℃或400℃等。
46、优选地，步骤(b)所述高温煅烧的时间为0.5h～2.5h，例如0.5h、0.6h、0.8h、0.9h、1h、1.3h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.3h或2.5h等。
47、优选地，步骤(b)所述高温煅烧后，对产品进行洗涤、离心和干燥的步骤，得到锂-硫电池正极骨架材料。
48、作为本方面所述锂-硫电池正极骨架材料的制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
49、1)合成znco-bmof：
50、将含有2-甲基咪唑(meim)、六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)和六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)的甲醇溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为80℃～160℃，溶剂热反应的时间为1h～5h。而后将反应后的溶液离心，再经过甲醇溶液洗涤及真空烘干，得到最终反应物(znco-bmof)。
51、2)合成znco-bmof@介孔介孔sio2：
52、将步骤1)合成的znco-bmof和meim分散于水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积比为3:1～1:2。在持续搅拌的过程中，滴加水醇溶剂体积0.2％～2％的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)及水醇溶剂体积0.2％～2％的正硅酸乙酯(teos)。最后溶液经乙醇和水洗，离心、干燥后得到黑色znco-bmof@介孔介孔sio2产物。
53、3)合成con-pcp：
54、将znco-bmof@介孔介孔sio2粉末在惰性气氛的管式炉中进行高温烧结，高温烧结的温度设定范围为700℃～1100℃，高温烧结的时间为1h～4h。而后将所得粉末样品浸泡在的浓度范围在5％～20％的氢氟酸中，去除sio2保护涂层。最后，粉末经过水和酒精的彻底清洗及真空干燥，得到钴氮共掺杂的多孔碳多面体(con-pcp)。
55、4)合成ni2p@con-pcp：
56、首先将六水合氯化镍(nicl2·6h2o)和次磷酸钠(nah2po2)溶于乙醇和水的混合溶液中，水和乙醇的体积比为3:1～1:2。再将步骤3)中得到的con-pcp样品分散到上述的前驱体溶液中进行超声。然后将烘干后的粉体样品在惰性气氛中高温烧结，高温烧结的温度为200℃～400℃，高温烧结的时间为0.5h～2.5h。最后，用乙醇和水经多次洗涤离心及干燥得到最终产物即ni2p@con-pcp。
57、第三方面，本发明提供一种锂-硫电池正极材料，所述锂-硫电池正极材料包括第一方面所述的锂-硫电池正极骨架材料，以及与所述锂-硫电池正极骨架材料复合的单质硫；
58、优选地，所述锂-硫电池正极材料的容量为1000mah/g～1450mah/g，例如1000mah/g、1100mah/g、1150mah/g、1200mah/g、1250mah/g、1300mah/g、1350mah/g、1400mah/g或1450mah/g等。
59、优选地，所述锂-硫电池正极材料中的单质硫的质量含量为50％-85％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％等。
60、第四方面，本发明提供一种锂-硫电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片包括第三方面所述的锂-硫电池正极材料。
61、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
62、与已有技术相比，本方面具有如下有益效果：
63、(1)本方面利用mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体负载ni2p纳米颗粒，利用mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体作为载体提供良好的支撑性，同时，利用其导电性好、比表面积大、具有大量超细孔洞以及多级孔结构、具有丰富的n掺杂缺陷和充分暴露的活性位点的特点，与具有较强吸附作用和催化活性的ni2p相配合，协同增效，使得锂-硫电池的放电容量、库伦效率、倍率性能和循环性能得到显著提升。
64、(2)本发明的制备方法简单，原料易得，适合工业化生产。
1.一种锂-硫电池正极骨架材料，其特征在于，所述锂-硫电池正极骨架材料包括mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体，以及负载在所述mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体上的ni2p纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的锂-硫电池正极骨架材料，其特征在于，所述mof衍生的钴氮共掺杂的多孔碳多面体的比表面积≥1300m2/g；
3.一种如权利要求1或2所述的锂-硫电池正极骨架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的锂-硫电池正极骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述znco-bmof材料的制备方法包括以下步骤：将含有2-甲基咪唑、钴盐、锌盐的甲醇溶液进行溶剂热反应，得到znco-bmof材料；
5.根据权利要求3或4所述的锂-硫电池正极骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括以下步骤：
6.根据权利要求3-5任一项所述的锂-硫电池正极骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述高温烧结的温度为700℃～1100℃；
7.根据权利要求3-6任一项所述的锂-硫电池正极骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)包括以下步骤：
8.一种锂-硫电池正极材料，其特征在于，所述锂-硫电池正极材料包括权利要求1或2所述的锂-硫电池正极骨架材料，以及与所述锂-硫电池正极骨架材料复合的单质硫；
9.根据权利要求8所述的锂-硫电池正极材料，其特征在于，所述锂-硫电池正极材料中的单质硫的质量含量为50％-85％。
10.一种锂-硫电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，所述正极极片包括权利要求8或9所述的锂-硫电池正极材料。
