本发明涉及高分子材料，特别是涉及一种可4d打印的环氧树脂预聚物、形状记忆树脂及其制备方法。
背景技术：
1、传统的热驱动展开形状记忆聚合物结构，无法通过材料本身提供热量，一般使用外源加热材料进行展开，且响应速度慢。常用外源加热方式为在形状记忆聚合物结构的表面包覆加热膜，由于加热膜无法变形，无法适用于大型曲面结构、大变形结构的展开。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种可4d打印的环氧树脂预聚物、形状记忆树脂及其制备方法，本发明提供的环氧树脂预聚物制得的形状记忆树脂具有优异的本征导热性能、响应速度快和本征通电加热展开的特性，可用于大型曲面结构、大变形结构等复杂的热驱动展开形状记忆聚合物结构。
2、本发明在第一方面提供了一种可4d打印的环氧树脂预聚物，所述环氧树脂预聚物的制备原料包括共轭单体、环氧单体、多元羧酸、诱导剂和阳离子引发剂。
3、优选地，所述环氧树脂预聚物的制备原料包括以重量份数计的共轭单体20～30份、环氧单体40～60份、多元羧酸5～25份、诱导剂1～5份和阳离子引发剂5～10份。
4、优选地，所述共轭单体的结构中包括苯环、噻吩环中的至少一种，优选为间苯二酚、乙烯基苯、n-[1,1'-联苯]-4-基-二苯并噻吩-4-胺中的一种或多种；
5、所述环氧单体的结构中包括多个环氧基团，优选为1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚中的一种或多种；和/或
6、所述多元羧酸为壬二酸、2,2'-联苯二甲酸中的至少一种。
7、优选地，所述诱导剂为苯甲醇、十六烷基季胺盐、苄基三乙基氯化铵中的一种或多种；和/或
8、所述阳离子引发剂为单离子芳基鎓盐、双离子芳基硫鎓盐和二烷基苯甲酰硫鎓盐中的一种或多种。
9、本发明在第二方面提供了一种第一方面所述的环氧树脂预聚物的制备方法，所述制备方法包括：
10、将共轭单体、环氧单体混合，并于真空条件下进行加热处理，得到第一产物；
11、向所述第一产物中加入多元羧酸，经冷凝回流、冷却，得到第二产物；
12、向所述第二产物中加入诱导剂、阳离子引发剂并充分混合，得到可4d打印的环氧树脂预聚物。
13、优选地，所述真空加热处理的温度为100～120℃；和/或
14、所述冷凝回流的温度为100～120℃。
15、本发明在第三方面提供了一种形状记忆树脂，所述形状记忆树脂包括形状记忆环氧树脂和封装在所述形状记忆环氧树脂内部的导电通路；所述形状记忆树脂由包括第一方面所述的环氧树脂预聚物和液态金属悬浮液的打印试剂经4d打印得到。
16、优选地，所述液态金属悬浮液由酸化处理后的液态金属分散在醇溶液中得到；
17、优选的是，所述酸化处理为将液态金属浸泡在包括有机酸和无机酸的混合酸中；
18、优选的是，所述分散为在真空条件下将酸化处理后的液态金属转移至醇溶液中，并于60～100℃下进行超声分散。
19、优选地，所述有机酸和所述无机酸的质量比为1:1～1.5；
20、所述有机酸为油酸、丙烯酸中的至少一种；
21、所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种；和/或
22、所述醇溶液为乙醇溶液、乙二醇溶液、乙二硫醇溶液中的一种或多种。
23、优选地，所述4d打印采用双光子直书写打印。
24、本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
25、本发明提供了一种可4d打印的环氧树脂预聚物，共轭单体在交联网络结构中可以提供更多的共轭作用力，有利于分子链段的自组装与有序排列；环氧单体中的环氧基团的可以提供反应位点，有利于形成三维网络结构；羧酸中羧基存在可以在交联网络中提供大量的非共价键氢键，提高树脂的本征导热性能；在4d打印过程中，诱导剂的存在可以利用打印针头的定向力，诱导交联网络中的结晶反应形成晶畴，进一步提高树脂的本征导热性能，同时诱导剂可以降低材料固化所需要的能量，使其在紫外光照射下即可固化；阳离子引发剂可以使树脂在4d打印过程中更快地固化，可以更好地匹配直书写打印方法，实现对液态金属的封装，形成有效的导电通路。本发明提供的环氧树脂预聚物可以作为直书写打印试剂经4d打印制备的形状记忆树脂，制得的形状记忆树脂具有优异的本证导热性能且响应速度快。
26、本发明通过4d打印技术可以制备具有复杂结构和功能的器件或材料，并将高精度导电通路通过打印的方式直接封装在高导热形状记忆树脂中，使得形状记忆树脂具有优异的本征导热性能、响应速度快和本征通电加热展开的特性，可用于大型曲面结构、大变形结构等复杂的热驱动展开形状记忆聚合物结构，解决了传统形状记忆聚合物响应速度慢及现有通过外源加热进行热驱动展开的方式无法满足大型曲面结构、大变形结构等复杂结构展开的问题。
27、本发明的形状记忆树脂具有低压通电加热下进行形状回复的功能，可在低电压下(<10v)通电自主展开，可用于航天器、机械结构中等关键部位展开结构中，有效提高能源利用效率，为航天、机械、电子等领域应用和创新提供了新可能。
1.一种可4d打印的环氧树脂预聚物，其特征在于，所述环氧树脂预聚物的制备原料包括共轭单体、环氧单体、多元羧酸、诱导剂和阳离子引发剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂预聚物，其特征在于，所述环氧树脂预聚物的制备原料包括以重量份数计的共轭单体20～30份、环氧单体40～60份、多元羧酸5～25份、诱导剂1～5份和阳离子引发剂5～10份。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂预聚物，其特征在于，所述共轭单体的结构中包括苯环、噻吩环中的至少一种，优选为间苯二酚、乙烯基苯、n-[1,1'-联苯]-4-基-二苯并噻吩-4-胺中的一种或多种；
4.根据权利要求1所述的环氧树脂预聚物，其特征在于，所述诱导剂为苯甲醇、十六烷基季胺盐、苄基三乙基氯化铵中的一种或多种；和/或
5.一种权利要求1-4任一项所述的环氧树脂预聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述真空加热处理的温度为100～120℃；和/或
7.一种形状记忆树脂，其特征在于，所述形状记忆树脂包括形状记忆环氧树脂和封装在所述形状记忆环氧树脂内部的导电通路；所述形状记忆树脂由包括权利要求1-4任一项所述的环氧树脂预聚物和液态金属悬浮液的打印试剂经4d打印得到。
8.根据权利要求7所述的形状记忆树脂，其特征在于，所述液态金属悬浮液由酸化处理后的液态金属分散在醇溶液中得到；
9.根据权利要求8所述的形状记忆树脂，其特征在于，所述有机酸和所述无机酸的质量比为1:1～1.5；
10.根据权利要求7所述的形状记忆树脂，其特征在于，所述4d打印采用双光子直书写打印。
