本发明涉及土壤修复，尤其涉及一种活化过硫酸盐修复柴油污染土壤的赤泥生物炭及其制备方法和应用。
背景技术：
1、
2、目前修复土壤中柴油类污染的方法主要有：生物修复、物理修复和化学氧化修复等。其中，生物修复技术是利用真菌和细菌，通过微生物代谢作用分解土壤中的污染物，该方法适于处理低浓度污染场地，修复效果易受环境影响，周期相对较长；物理修复技术是利用物理原理和特定的工程技术，例如热脱附、土壤置换、气相抽提等技术，将土壤中的污染物去除或转化为无害化形态，其成本往往较高，适于处理一些突发区域污染；化学氧化修复技术是利用氧化剂与污染物发生反应从而进行降解，具有效率高、周期短的优势，尤其适于污染土壤的快速修复，常用的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸钾、臭氧等。
3、在上述氧化剂中，过硫酸盐具有稳定性较高、储存便利、成本较低、二次污染少的特点，在土壤化学氧化修复方面备受青睐。然而，单一使用过硫酸盐进行化学氧化的活化效果不佳，这主要是因为，过硫酸盐需要预先活化生成硫酸根等自由基，方可进行氧化作用。常见活化过硫酸盐的方式有热活化、碱活化、电活化和过渡金属活化等，选择活化方式主要考虑成本和效率。在以均相和多相为主的活化方式中，多相活化方式具有催化效率较高、消耗能源相对少、可回收重复使用的优势，对应的催化材料主要包括过渡金属、碳基和金属-碳材料。
4、赤泥是制铝工业从铝土矿中提取氧化铝后排出的废渣，作为一种常见的工矿业固体废物，目前存量巨大，其中含有较高的氧化铁和多种过渡金属氧化物成分，有必要充分发挥其高附加值作用，可以考虑作为多相催化材料的原料。此外，造纸等产业也有较多富含木质素的副产物(如木屑)，可用于制备生物炭材料，具有多孔结构，易于吸附有机污染物，并能促进化学反应中的传质过程。鉴于以上因素，从固体废物综合利用角度考虑，可以采用赤泥和木屑共热解制备赤泥-生物炭材料，模拟金属-碳多相催化材料的作用，用于活化过硫酸盐修复土壤中的柴油类污染物，改善过硫酸盐修复中使用效率低、易造成资源浪费的问题。因此，制备一种低成本、环境友好、且具有高活化效果的材料对活化过硫酸盐降解土壤中的柴油类污染具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种活化过硫酸盐修复柴油污染土壤的赤泥生物炭及其制备方法和应用。本发明以赤泥和木屑为原料进行共热解，通过模拟金属-碳多相催化材料的作用活化过硫酸盐类氧化剂，解决土壤中柴油类污染物修复过程中降解速率慢、活化效率低的问题，并同时实现赤泥等固体废物的土壤化处置和资源化利用。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种用于活化过硫酸盐的赤泥生物炭的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将烘干的赤泥与水混合，得到物料1；
5、(2)将物料1与木屑混合，得到物料2；
6、(3)将物料2进行无氧焙烧，得到所述赤泥生物炭。
7、优选的，所述赤泥的粒径≤0.15mm，所述木屑的粒径≤0.15mm。
8、优选的，所述烘干的赤泥与水的质量体积比为(200～300)g：1l；所述烘干的赤泥和木屑的质量比为1:(0.5～5)。
9、优选的，步骤(1)所述混合时磁力搅拌器的转速为500～800rpm，时间为15～30min；步骤(2)所述混合时磁力搅拌器的转速为600～1000rpm，时间为20～30min。
10、优选的，所述焙烧的温度为600～1000℃，时间为1～2h。
11、本发明还提供了一种上述制备方法制得的赤泥生物炭。
12、本发明还提供了一种上述赤泥生物炭在活化过硫酸盐修复柴油污染土壤中的应用，将赤泥生物炭、过硫酸盐溶液和柴油污染土壤混合，反应，得到修复土壤。
13、优选的，所述柴油污染土壤中的柴油浓度为5000～10000mg/kg；所述柴油污染土壤的ph为2.8～11.3。
14、优选的，所述赤泥生物炭的质量为所述柴油污染土壤质量的1～5％；所述过硫酸盐溶液的浓度为10～100g/l，添加量为1～11l/kg柴油污染土壤。
15、优选的，所述反应时的温度为24～26℃，时间为0～6h。
16、本发明提供了一种活化过硫酸盐修复柴油污染土壤的赤泥生物炭及其制备方法和应用。本发明选用存量巨大的铝业废渣赤泥和造纸行业废弃物木屑作为原料，采用共热解的方式制备复合材料赤泥生物炭。赤泥中含有较多氧化铁和一定过渡金属氧化物(如氧化钛)，焙烧过程中，其中金属元素的形态转化为更有利于活化过硫酸盐的形态；木屑经焙烧形成生物炭，芳香化程度提高，出现了更多的缺陷结构，能够吸附更多污染物且提供更多的反应活性位点。修复有机污染过程中不仅可以活化过硫酸盐产生自由基，同时可以通过电子转移、单线态氧等非自由基途径协同降解。此外，将赤泥和木屑搅拌混合后焙烧，获得材料的比表面积增大，并能够使赤泥较为均匀的分散附着在生物炭表面和嵌入其内部孔道中，复合材料性质相对稳定，大大提高了活化效果。相比于单一原料具有更好的活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物的效果。
17、本发明的赤泥生物炭具有一定的碱性，能够中和部分过硫酸盐氧化反应过程中形成的酸性产物，反应后的土壤ph可以保持在6.5左右，对土壤酸碱度影响较小。本生物炭还具有丰富的有机碳成分，可以改善土壤结构，并具有一定的矿质成分，可以增加土壤的微量元素。同时，该材料添加到土壤中可以提高土壤有机质、降低土壤的容重，从而更有利于土壤营养物质释放，改善土壤板结程度。因此，本发明材料的应用方式达到了环境友好的效果。
18、本发明的两种原料来源广泛、廉价易得，具有较好的经济效益、成本竞争力和可操作性。不仅能够解决固废堆存问题，实现固体废物的土壤化处置，也适用于修复土壤中的难降解有机污染物，实现以废治废、一举多得。
1.一种用于活化过硫酸盐的赤泥生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述赤泥的粒径≤0.15mm，所述木屑的粒径≤0.15mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的赤泥与水的质量体积比为(200～300)g：1l；所述烘干的赤泥和木屑的质量比为1:(0.5～5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合时磁力搅拌器的转速为500～800rpm，时间为15～30min；步骤(2)所述混合时磁力搅拌器的转速为600～1000rpm，时间为20～30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600～1000℃，时间为1～2h。
6.一种权利要求1～5任一项所述制备方法制得的赤泥生物炭。
7.一种权利要求6所述的赤泥生物炭在活化过硫酸盐修复柴油污染土壤中的应用，其特征在于，将赤泥生物炭、过硫酸盐溶液和柴油污染土壤混合，反应，得到修复土壤。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述柴油污染土壤中的柴油浓度为5000～10000mg/kg；所述柴油污染土壤的ph为2.8～11.3。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述赤泥生物炭的质量为所述柴油污染土壤质量的1～5％；所述过硫酸盐溶液的浓度为10～100g/l，添加量为1～11l/kg柴油污染土壤。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应时的温度为24～26℃，时间为0～6h。
