本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种掺杂型镍锰基钠离子电池单晶正极材料的制备及其应用。
背景技术：
1、锂离子电池(libs)作为混合动力汽车(hevs)和电动汽车(evs)等现代电动交通工具的主要动力源已经日渐成熟。普遍用于消费类电动汽车的libs正极活性材料主要是化学组成含钴的linixmnycozo2(nmc)材料，锂离子电池的大规模生产导致对含钴材料高度依赖。由于钴的高成本、环境危害性、稀缺性和脆弱的全球供应链，学术界和工业界正致力于消除高能量密度正极材料中的钴，开发低钴含量的高性能材料，例如lini0.6mn0.2co0.2o2(nmc622)、lini0.8mn0.1co0.1o2(nmc811)等有效降低了对钴的依赖性。因此，越来越多的无钴材料(如镍锰基、镍铜锰基等材料)与储能体系也逐渐受到关注。
2、在众多的储能体系里，钠离子电池(sibs)是最具潜力的代替体系之一。钠元素在地壳中储量丰富，资源分布广泛，受地域影响较小，其单质、化合物及前驱体与锂的相关资源相比，价格上优势明显。钠与锂处于同一主族，其物理化学性质与锂有诸多相似之处。由于工作原理相似，钠离子电池可以成为锂离子电池的替代选项。这些优势使其在储能，特别是大规模储能领域展现出广阔的应用前景。
3、作为sibs的关键组成部分，电极材料对电化学性能有显著影响。目前广泛研究的正极材料包括聚阴离子型化合物、有机正极、类普鲁士蓝化合物以及层状氧化物。负极材料包括金属化合物、有机负极、合金类负极和碳材料。
4、许多材料(如na3v2(po4)3、mno2、nacoo2)已被作为sibs的正极材料，但它们表现出不同程度的局限性并且不能发挥最佳性能。由于电池正极材料不稳定的晶体结构和循环充放电过程中的副反应，使其循环寿命并不理想。为了解决这些问题，通常采用金属元素掺杂来提高充电/放电过程中的循环稳定性，其中一些特殊的金属元素掺杂也会对容量有贡献，例如通过容纳更多的na+来提高容量，或是抑制层状结构的坍塌以减少容量衰减。迄今为止，ni，fe，mg，ti，cr，li，mo和cu等多种金属离子的掺杂已被证明能有效提升sibs正极性能。除此之外，形貌调控和表面改性也是增强材料结构稳定性，改善电池循环性能的重要手段。
技术实现思路
1、本发明通过元素掺杂和形貌调控的手段，解决钠离子电池正极材料在充电/放电循环过程中易发生结构坍塌和容量衰减的问题。本发明中的层状过渡金属氧化物钠离子电池单晶正极材料具有能量密度较高、可逆容量高、易于大规模生产等优点，是一种具有应用潜力的钠离子电池正极材料。
2、p2型结构是层状氧化物的晶体结构类型之一。层状正极材料化学式通式为naxtmo2(tm：过渡金属)，其结构通过“字母”和“数字”进行分类，如“p2”或“o3”。字母p或o指代nao6中的钠配位环境，p代表棱柱形(prismatic)结构，o代表八面体形(octahedral)结构，数字表示六方晶胞内具有特定排列顺序的tmo2板层(slab)的数目，p2代表ab-ba叠排，o3代表ab-ca-bc叠排。本发明制备的材料为p2型结构，钠离子处于两个tmo2板层之间的三棱柱位点的体心，三棱柱环境钠比八面体环境钠具有更大的离子扩散通道从而具有更高的离子扩散率。此外，在p2相中的氧堆积与尖晶石相不同，即使大量的na+嵌入/脱嵌，p2相也不会转变成尖晶石相。基于p2相结构具备钠离子高扩散性和结构稳定性的优点，本发明中优选p2型层状氧化物。
3、层状过渡金属氧化物的制备方法主要是通过溶胶凝胶法、共沉淀法等方法制备过渡金属基前驱体(或直接使用过渡金属氧化物作为反应物)，结合后续引入碱金属盐的高温固相烧结法来实现。而溶胶凝胶法不利于大规模生产，生产环节中使用的有机试剂挥发从而对环境人体造成一定伤害；共沉淀法通常用于制备多晶材料；传统高温固相烧结法很难得到形貌规则的材料，循环稳定性较差。上述传统方法在合成中，通常还需要进行预处理以得到过渡金属基前驱体，很难直接制备具有均一特定形貌的单晶正极材料，增加了制备流程复杂程度。
4、与上述方法相比，较新颖的液相熔盐法用于制备钠离子电池单晶氧化物正极材料则较少被研究与报道，该方法更多局限于锂离子电池单晶正极材料的合成中。液相熔盐法与传统的固相烧结法所需设备、合成温度相似，但在其基础上引入了一种或者多种熔点低于传统固相烧结温度的盐作为反应介质(有时也同时作为反应原料)。熔盐在高温下反应介质呈熔融态，从而将反应体系由固相体系转向液相体系。这种液相合成制备方法比固相法更容易实现离子的均匀混合和尺寸形貌的调控，且因液相反应存在反应平衡而更易形成热力学稳定的、由特定晶面组成的单晶颗粒。而该方法的难点在于需避免在溶液中形成非层状氧化物固体杂质、保证层状过渡金属氧化物中各元素的化学计量比以及钠离子的含量、以及避免初级颗粒团聚形成次级颗粒。
5、本发明通过液相熔盐法可控制备技术及条件优化，摒除了预处理步骤，结合熔盐进行两步烧结，仅仅依靠温度和熔盐比例调节即可得到具有可控化学组成、颗粒形貌尺寸、晶体结构、特殊金属元素掺杂的naxtmo2，进一步实现了对材料电化学储能过程与性能的调控与优化。
6、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
7、本发明第一方面提供了一种掺杂型镍锰基钠离子电池单晶正极材料，分子式为naxmnanibmco2，空间群为p63/mmc，其中，0.4≤x≤1.0，a+b+c＝1。
8、优选地，所述分子式中，m元素为锂、镁、钛、锌、铌中的一种或几种。
9、优选地，所述分子式中，0.60≤x≤0.80；进一步优选地，0.65≤x≤0.75。
10、优选地，所述分子式中，a＞0.40，b≤0.40，c≤0.30；进一步优选地，a≥0.50，b≤0.35，c≤0.25，再进一步优选地，a≥0.50，且c≥0.05。
11、本发明第二方面提供了一种所述的掺杂型镍锰基钠离子电池单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
12、(1)锰源、镍源按照所需的化学计量比称量后均匀混合；
13、(2)按终产物化学计量比将步骤(1)中锰源、镍源混合物与钠源和掺杂金属m的氧化物混合，添加熔盐，研磨；
14、(3)将步骤(2)得到的材料先经400-700℃预烧结3-5h，然后在700-1100℃高温烧结12-23h得到前驱体；
15、(4)获得前驱体后，洗涤，烘干后于500-900℃下进行二次烧结5-15h，得到具有特定形貌的单晶naxmnanibmco2。
16、优选地，步骤(3)中，所述预烧结的温度为500-600℃，所述高温烧结的温度为750-1000℃，高温烧结时间为12-20h。
17、优选地，所述锰源为mn的二价氧化物、三价氧化物、四价氧化物中的一种或几种。
18、优选地，所述镍源为ni二价氧化物、三价氧化物、四价氧化物中的一种或几种。
19、优选地，所述熔盐与锰源、镍源的总摩尔量之比称为r，2≤r≤4。
20、优选地，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述熔盐为钠、镁、锂、钾、铯的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
21、本发明第三方面提供了一种钠离子电池正极的制备方法，包括以下步骤：
22、将所述naxmnanibmco2、导电剂以及粘结剂混合，加入n-甲基吡咯烷酮，研磨得到浆料，浆料涂覆在涂炭铝箔上，真空干燥，得到所述钠离子电池正极。
23、优选地，所述钠离子电池正极的制备方法中，所述naxmnanibmco2、导电剂以及粘结剂的质量比为(7-9)：(0.8-1.2)：1。
24、优选地，所述钠离子电池正极的制备方法中，所述真空干燥的温度为70-90℃，时间为10-14h。
25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26、1、本发明的naxmnanibmco2前处理步骤易行，仅通过调控熔盐比例和温度进行烧结制备即可实现，不接触有机试剂，绿色环保，操作简单。
27、2、合成了具有单晶结构的材料，避免了多晶易受到晶界(晶间)断裂的影响，多次循环后导致阻抗快速增长和容量衰减的问题，从而改善了材料的倍率性能和循环稳定性。
28、3、传统高温固相烧结法获得的产物由于反应机理、应力和动力学因素，颗粒开裂与团聚严重，颗粒尺寸形貌不规则。本材料通过调控熔盐比例形成边缘规则的形貌的颗粒，具有促进钠离子沿特定晶向传输的特性，减弱了电解液导致的材料颗粒延晶界(晶间)大幅度开裂的副反应。
29、4、特殊的金属元素掺杂充当结构稳定剂有助于应用中na+存储/释放过程中达到最大限度地减少相变程度与次数的作用，提高了平均电压和存能容量。
30、5、原材料易得，成本低廉，制备操作简单，具有很好的应用前景。
1.一种掺杂型镍锰基钠离子电池单晶正极材料，其特征在于，分子式为naxmnanibmco2，空间群为p63/mmc，其中，0.4≤x≤1.0，a+b+c＝1。
2.根据权利要求1所述的掺杂型镍锰基钠离子电池单晶正极材料，其特征在于，所述分子式中，m元素为锂、镁、钛、锌、铜、铌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的掺杂型镍锰基钠离子电池单晶正极材料，其特征在于，所述分子式中，0.60≤x≤0.80。
4.根据权利要求1所述的掺杂型镍锰基钠离子电池单晶正极材料，其特征在于，所述分子式中，a＞0.40，b≤0.40，c≤0.30。
5.一种权利要求1-4任一项所述的掺杂型镍锰基钠离子电池单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的掺杂型镍锰基钠离子电池单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为mn的二价氧化物、三价氧化物、四价氧化物中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的掺杂型镍锰基钠离子电池单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源为ni的二价氧化物、三价氧化物、四价氧化物的中一种或几种。
8.根据权利要求5所述的掺杂型镍锰基钠离子电池单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述熔盐与锰源、镍源的总摩尔量之比称为r，2≤r≤4。
9.根据权利要求5所述的掺杂型镍锰基钠离子电池单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述熔盐为钠、镁、锂、钾、铯的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
10.一种钠离子电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
