本技术涉及电化学，更具体地说，涉及一种锂电池的原位修复方法及装置。
背景技术：
1、锂电池再生利用技术主要采用物理方法，即通过拆解、提取、精炼等过程回收电极材料。但这种物理拆解法无法实现对电池的原位修复。因此，开发简便高效的锂电池原位修复技术，实现对电池的再生利用，是当前的重要研究方向。
2、传统的锂电池原位修复方法通常采用单电极系统，缺乏对修复过程中电化学反应的精确控制，导致修复效果难以保证。此外，现有技术中对不同程度衰减的锂电池的修复方案缺乏针对性，无法灵活调节修复参数以满足不同电池的需求。
3、在相关技术中，比如中国专利文献cn117154251a中提供了一种原位修复锂/锌离子电池的电化学方法，属于新能源技术领域，步骤包括：通过设计小倍率恒流充电(cc)–恒压充电(cv)的两段电化学操作，在高于电池工作电位窗口0.1–0.6v下原位修复性能衰退的电池1–3小时(每mg正极)。该原位电化学方法可以将电池循环寿命提升10–30倍，将其总放电容量提升50–100倍。该原位电化学修复方法创造性的设计了cc–cv的平稳连续电化学操作，针对不同正极材料体系及其惰性相成分，利用活性相和惰性相在特定电压下的稳定性差异，在特定电压下将惰性相逆转化为活性相，有针对性地改善因循环而发生形貌，结构或成分劣化的电极，恢复其储能活性。同时，本方法可以同时平整化因循环而形成的充满枝晶的金属负极。该方案虽采用了cc-cv操作模式，但仅是简单的充电过程，无法精确控制各个电极的修复反应，导致修复效果难以准确把控。
技术实现思路
1、1.要解决的技术问题
2、针对现有技术中存在的锂电池原位修复精度低的问题，本技术提供了一种锂电池的原位修复方法及装置，针对不同程度衰减的锂离子电池，利用三电极体系进行静电化学分析与控制，调节修复电压和时间，以驱动电极材料发生修复性电化学反应，从而提高原位修复精度。
3、2.技术方案
4、本技术的目的通过以下技术方案实现。
5、本说明书实施例的一个方面提供一种锂电池的原位修复方法，包括：将锂电池的正极作为工作电极，将锂电池的负极作为对电极和参比电极；对锂电池施加修复电压，利用修复电压在锂电池的正极和负极分别发生电化学反应，修复电压表示在原位修复过程中施加在锂电池上的恒定电压；在施加修复电压的作用下，锂电池的正极发生锂离子嵌入活性物质的电化学反应，以使正极中衰减的活性物质中的锂含量及对应的晶格结构向原状转变；在施加修复电压的作用下，锂电池的负极发生锂离子从不同位点的锂枝晶剥离的电化学反应；通过控制修复电压的施加时间来控制电化学反应的持续时间。
6、其中，工作电极(working electrode)：发生所研究的电化学反应的电极，在电池中对应的是正极。对电极(counter electrode)：提供工作电极反应所需电子的电极，在电池中对应的是负极。参比电极(reference electrode)：提供稳定参比电位的电极，通常采用标准电极。在本技术中，将锂电池的正极作为工作电极，用于研究和观测正极材料在修复电压下发生的电化学反应。将锂电池的负极作为对电极，为正极的电化学反应提供电子。将锂电池的负极同时作为参比电极，其电位可以作为反应的参比，用于监测和控制反应过程。
7、其中，电化学反应是指在电极表面发生的氧化还原反应。在本技术中，在正极上，施加的修复电压使得正极材料发生还原反应，正极活性物质被氧化成高价态，实现嵌入锂离子，恢复正极的活性和结构。在负极上，施加的修复电压使得负极材料发生氧化反应，负极表面的不同位阶构形的锂离子被还原剥离，实现负极的活化。通过在正负极分别进行控制电位的氧化还原反应，可以修复衰退电池正负极的活性，达到恢复电池性能的目的。修复电压是指在整个原位修复过程中施加在电池上的一个恒定的静电压值。该静电压驱动并控制着正负极发生的电化学反应，通过设定适当的电压值和时间，可以有效控制电化学反应的进行，实现对衰退电池的修复。
8、其中，锂离子嵌入活性物质是指将锂离子插入正极活性物质的层间或结构中的过程。在本技术中，在施加修复电压的作用下，锂电池的正极发生锂离子嵌入活性物质的电化学反应是指：通过施加修复电压，使正极材料发生氧化反应，正极的过渡金属离子被氧化到更高价态，生成可以嵌入锂离子的空位。然后锂离子从电解质溶液中脱溶，嵌入正极活性物质的层间或vacant位，与正极活性物质生成锂的插入物，如limo2、li2mno3等。这一过程可以恢复正极中衰减的活性物质的锂含量，使其化学式中的锂含量x值增加，同时也使活性物质的晶格参数恢复，晶格结构向原始状态转变。通过锂离子的嵌入，可以修复正极活性物质的结构，恢复其对锂离子的嵌入脱嵌能力，达到重新激活正极、提高充放电容量的目的。
9、其中，晶格结构向原状转变是指正极活性物质的晶体结构参数在锂离子嵌入的作用下发生变化，逐渐接近该物质原始的晶体结构。在本技术中，施加修复电压使正极活性物质发生锂离子嵌入反应，随着锂含量的增加，正极活性物质的晶格结构也发生相应的变化：晶格参数值变化，如a轴、b轴、c轴长度和晶胞体积等参数恢复至原始值。晶格间距变化，晶面间的距离向原始状态靠拢。晶型转变，如从衰减后的莫纳齐特结构转变回原始的三方/六方结构。层间距离变化，活性物质晶粒内部或粒间的层间距离减小。通过晶格结构的转变，可以恢复活性物质的有序程度，提高其对锂离子的可逆嵌入脱嵌性能，达到修复正极、重新激活的目的。
10、其中，不同位点是指锂离子在负极表面以不同的方式吸附的位点，包括表面位、缺陷位、粒界位等。锂枝晶剥离是指锂离子以树枝状的晶体形式生成，这些晶体可以在电化学作用下从基体上脱落。在本技术中，在施加修复电压的作用下，锂电池的负极发生锂离子从不同位点的锂枝晶剥离的电化学反应是指：施加的修复电压会驱动负极上的锂离子发生还原反应。负极表面吸附的锂离子会受电场作用，从其附着的不同位点(表面、缺陷、粒界等)脱落，特别是以树枝状生长的锂枝晶会发生明显的剥落。这可以消除负极表面非均一的锂沉积，提高负极的活性，也可以抑制负极树枝状锂的无序生长，保证电池的安全性。通过锂枝晶的剥离，可以实现负极的活化，提高其对锂离子的可逆沉积溶出性能。
11、具体的，选择适当的修复电压值，既可以驱动正极发生氧化嵌入锂离子的反应，又可以驱动负极发生锂离子剥落的反应，使得正负极都得到修复。修复电压将驱动电池发生静电化学反应，通过控制施加修复电压的时间，可以精确控制正负极反应的程度，避免反应过度或不足。修复电压下的氧化反应可以使正极活性物质重新嵌入锂离子，恢复其结构与成分，重新激活正极材料。修复电压可以驱动负极表面多余的锂离子剥落，抑制树枝状生长，均一化负极表面，重新激活负极。利用电化学工作站的三电极系统原位施加修复电压，无需拆卸电池，简化工艺，可进行快速修复。
12、进一步的，修复电压的取值范围2.5v至3.5v。
13、进一步的，电化学反应的持续时间为2小时至6小时。
14、进一步的，在施加修复电压之前，还包括：对衰减锂电池进行预处理，预处理为对衰减锂电池进行放电处理，恒流放电至修复电压；其中，衰减锂电池是指经过重复充放电循环后，容量和功率明显衰减的二次锂离子电池。恒流放电是指以恒定的电流密度持续放电，直至电池达到截止电压。在本方法中，在施加修复电压之前，对衰减锂电池进行预处理，预处理采用恒流放电的方式：先配置恒定电流源，连接衰减电池，以恒定电流对电池放电，在放电过程中监测电池的电压。当电池电压降低到预先设定的修复电压时，放电结束。这一预处理放电步骤，可以将电池的电压均衡化，有利于后续的修复电压的施加，可以使修复电压在电池内部更均匀地分布，提高修复效果。因此，该预处理可以确保电池处于理想的电化学状态，为后续的原位修复电压的施加作好准备。
15、进一步的，衰减锂电池为放电容量经充放电循环衰减至初始容量50％至90％的锂电池。其中，循环衰减是指锂离子电池经过充放电循环后，其放电容量逐渐衰减的过程。在本方法中，衰减锂电池是指放电容量衰减至初始容量的50％至90％的电池。这是因为长期循环使用后，锂离子电池的正极和负极材料会发生一系列物理化学变化，导致电池容量和功率的衰减，这就是循环衰减。当电池容量衰减到一定程度时，其材料结构和性能恶化趋于稳定，进入相对缓慢衰减的状态，这时进行修复可以取得很好的效果。而当衰减过重时，电池已经损坏严重，进行修复效果不佳；当衰减过轻时，电池状态较好，也不需要修复。因此，选择初始容量衰减50％—90％的电池进行修复，既可获得较好的修复效果，也可最大程度恢复电池的容量，延长电池的使用寿命。
16、本说明书实施例的另一个方面提供一种锂电池的原位修复装置，包括：电化学设备，用于施加修复电压并控制电化学反应的持续时间；电极夹，用于连接锂电池；电流检测装置，用于检测电流密度；电压控制装置，用于控制电化学设备的输出电压。
17、其中，电极夹：用于固定住电池的正负极端子，并与外部设备实现电连接的机械装置。在本装置中，电极夹用于夹持锂电池的正负极，将其与电化学设备连接，以实现装置与电池的电接触。电流密度：单位截面积内的电流大小，表示为电流值除以截面积。在本装置中，电流检测装置用于检测电池在修复过程中的电流密度，监测电化学反应的进行情况。电化学设备：可以对电池施加电压、电流并检测其电化学反应的设备，如电化学工作站、电源测试仪等。在本装置中，电化学设备用于施加修复电压在电池上，并可编程控制修复的时间，驱动并控制电池的电化学反应过程。在电化学设备的控制下，通过电极夹完成与电池的电连接，借助电流检测装置监测电流密度变化，从而实现对电池的原位修复。
18、进一步的，锂电池的正极材料包括ncm阴极材料和nca阴极材料。其中，ncm阴极材料：正极活性物质的一种，由镍、钴、锰三元素的层状氧化物构成，通式为linixcoymnzo2，是目前锂离子电池常用的正极材料之一。nca阴极材料：正极活性物质的一种，由镍、钴、铝三元素的层状氧化物构成，通式为linixcoyalzo2，也是应用广泛的正极材料。在本方法中，所述的锂电池正极材料可以选用ncm或nca等层状氧化物材料。这类材料在充放电过程中具有相变和结构衰减的问题，需要进行修复来维持电池的正常工作。本方法通过在这类正极材料上施加修复电压，使其发生锂离子嵌入/脱嵌反应，可以有效修复正极材料的结构，激活正极，提高电池性能。
19、进一步的，锂电池的负极材料包括锂金属和石墨。其中，锂金属：指电池级的金属锂，是锂离子电池常用的负极材料之一。锂金属可以与正极材料反复嵌脱锂离子，实现充放电。石墨：指各种形式的碳材料，如人造石墨、天然石墨等，也是锂离子电池常用的负极材料。石墨可以嵌入脱出锂离子，发挥负极作用。在本方法中，所述的锂电池负极材料可以为锂金属或石墨。这两类材料在长期充放电后，都会出现结构失活、成分变化、电化学性能衰减的问题。本方法通过在负极材料上施加修复电压，驱动表面锂离子剥落，抑制树枝生长等反应，可以修复负极的结构，重新激活负极，提高电池的充放电性能。
20、进一步的，石墨包括锂化石墨。其中，锂化石墨是一种通过在天然或人造石墨中事先嵌入一定量的锂离子得到的石墨负极材料。在本方法中，所用石墨负极可以选用锂化石墨。经锂化的石墨在长期充放电循环后也会出现结构衰减、失活等问题，需要进行修复来维持性能。本方法通过原位施加修复电压，可以驱动锂化石墨表面过量沉积的锂离子剥落，抑制枝晶生长，重新激活负极，提高电池循环性能。
21、进一步的，电化学设备采用可编程的恒电压源或恒电流源。其中，可编程的恒电压源：可以设定输出不同电压值的稳定直流电源，输出电压值可根据需求进行编程。在本方案中，采用可编程恒电压源作为电化学设备，可以按需要设定不同的修复电压值，精确控制电池的修复电压。可编程的恒电流源是指可以输出稳定电流并且电流值可编程设定的直流电源装置。采用可编程恒电流源进行原位修复，可以实现对电池充放电电流的精确控制。
22、3.有益效果
23、相比于现有技术，本技术的优点在于：
24、通过利用三电极体系进行静电化学分析与控制，本方案能够对不同程度衰减的锂离子电池进行精细化的分析和修复。这种精准性使得修复过程更加针对性和有效，能够最大限度地挽救电池的性能和延长其使用寿命；
25、通过调节修复电压和时间，本方案能够灵活应对不同电池状态下的修复需求。这种参数调节的灵活性使得修复过程能够根据电池的具体情况进行优化，进一步提高了修复的效果和精度；
26、通过驱动电极材料发生修复性电化学反应，本方案能够在电池内部实现原位修复，而无需拆解电池。这种修复方式不仅能够修复电极表面的损伤，还能够修复电极内部的结构和组分，从根本上改善了电池的性能；
27、结合三电极体系的静电化学分析与控制，本方案在修复过程中能够实现更高的精度和准确度。这意味着修复过程更加可控，能够精确地定位和修复电池中的问题，从而提高了修复的精度和效果。
1.一种锂电池的原位修复方法，包括：
2.根据权利要求1所述的锂电池的原位修复方法，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的锂电池的原位修复方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的锂电池的原位修复方法，其特征在于：
5.根据权利要求4所述的锂电池的原位修复方法，其特征在于：
6.一种锂电池的原位修复装置，包括：
7.根据权利要求6所述的锂电池的原位修复装置，其特征在于：
8.根据权利要求7所述的锂电池的原位修复装置，其特征在于：
9.根据权利要求8所述的锂电池的原位修复装置，其特征在于：
10.根据权利要求9所述的锂电池的原位修复装置，其特征在于：
