本发明属于锂离子电池，尤其涉及一种具有表面修饰层的补锂导电添加剂材料、制备方法及其应用。
背景技术：
1、锂离子电池因其较高的能量密度、较长的循环使用寿命的特点，广泛应用于各类电子产品。随着电动汽车、电动机械、无人机等大型移动电源的快速发展，对高能量和大功率提出了更高的要求。为了满足高比能量电池的设计要求，最有效的方式是选择高比容量的负极材料来取代现在商业化的石墨负极，例如选择硅、氧化亚硅作为新型负极材料。但是在锂电池的首次充电过程中，从正极释放出的锂，有部分在负极表面形成了不可逆转的含锂钝化膜sei，造成了活性锂损失，从而降低了电池的可利用能量。这种现象在硅及氧化亚硅中尤为明显。为了弥补这部分锂损失，现有技术的做法是通过对正极或负极进行预补锂。负极补锂一般是将金属锂粉、箔、片与负极材料发生反应。但这种方式存在锂化试剂化学稳定性差，活泼锂粉存在较大的安全隐患的问题。正极补锂一般是将补锂材料与正极材料按比例混合，调浆后制成电芯，在首次充电过程中，释放出过量的锂，补充负极表面形成sei膜所消耗的锂，从而完成补锂。相比于负极补锂，正极补锂无需改变现有电池生产的工艺，因而具有成本低、简单化、安全性高的特点，更加具有工业应用前景。然而现有技术正极补锂材料的制备方法，存在工艺过程复杂的问题，需经过多次混合、破碎、烧结工序，且所得正极补锂材料纯度不高，不能满足工业化生产要求。
2、目前，常用的正极补锂剂包括li2nio2和li5feo4。但是，这两种补锂剂的空气稳定性极差，影响它们的电化学性能和其应用。li2nio2、li5feo4暴露在潮湿的空气中，li2nio2、li5feo4表面会跟水接触，结构中的锂离子与水结合，并形成lioh。进一步地，lioh与空气中的co2反应，最终形成li2co3。li2nio2、li5feo4表面的lioh和li2co3也被称为残碱。残碱的产生会对电极浆料的合浆过程产生影响，造成浆料的凝胶化现象。此外，残碱也会降低li2nio2、li5feo4的容量，并在充放电过程中产生副反应，影响电池的整体性能。
3、为了解决这一问题，通常可以通过对li2nio2、li5feo4进行表面包覆，从而阻碍空气中的水和co2对其的影响。如专利cn110299515b中，利用金属碳化物和有机碳源高温热解得到的碳材料对li2nio2等材料表面进行了包覆。cn113178567a中，利用zro2作为li2nio2的包覆层，起到减少残碱，提高结构稳定性的作用。cn113328081a中，将tio2作为li2nio2的包覆层，起到稳定结构，减少残碱的作用。cn115911610a中，利用无机碳和疏水小分子联合，他们通过疏水层以疏水有机物为原料，经喷雾热解处理包覆在所述正极补锂剂的表面。cn116002764a在li2nio2等材料表面包覆li2co3以提高空气稳定性。cn116314816a在li2nio2表面构筑双层保护层，第一包覆层为无定形碳层，第二包覆层为mxb层，用以提高空气稳定性。cn116154120a中，设计了一种双层包覆的li5feo4及其制备方法，其特征在于li5feo4材料的表面含有两个包覆层，其中内层包覆物为非碳材料、外层包覆物为碳材料。cn115148961a中，通过石墨烯包覆li5feo4实现其空气稳定性的提高。现有的提高li2nio2、li5feo4空气稳定性的方法，往往存在工艺流程复杂或加入过多非活性物质的问题。这不仅提高制备的成本，而且过多非活性物质的引入还会对补锂剂本身在电极中的性能产生不利的影响。
技术实现思路
1、为解决现有技术的不足和缺陷，本发明第一目的在于，提供一种具有表面修饰层的补锂导电添加剂材料，具有双层保护机制，所述补锂导电添加剂材料包括补锂剂、第一包覆层和第二包覆层；所述补锂剂选自锂盐；所述第一包覆层选自碳材料；所述第二包覆层选自有机长链脂肪酸。
2、进一步的，所述锂盐选自li2nio2、li5feo4中的一种。
3、进一步的，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、硬碳中的一种或多种。
4、进一步的，所述有机长链脂肪酸选自硬脂酸、月桂酸、油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸中的一种或多种。
5、本发明第二目的在于，一种具有表面修饰层的补锂导电添加剂材料的制备方法，旨在制备一种具有均匀、致密包覆层，具有优异空气稳定性以及补锂性能的材料。所述方法包括：
6、s1、首先将碳材料和补锂剂在球磨机中充分混合均匀，球磨的转速为100～400r/min，时间为6～24h；取出材料研磨过筛即可得到碳包覆补锂剂材料；
7、s2、有机长链脂肪酸溶于乙醇得到浓度为0.1～2％的溶液，将经碳包覆补锂剂材料与上述混合溶液进行搅拌，固液分离，真空烘干后得到固体产物，烘干温度为80℃，时间为12h，得到有机长链脂肪酸和碳包覆补锂剂材料作为复合补锂导电添加剂。
8、进一步的，所述步骤s1中碳纳米管和补锂剂的质量比为2～5:5；所述补锂剂选自li2nio2、li5feo4中的一种。
9、进一步的，所述补锂剂选自li2nio2、li5feo4中的一种。
10、本发明第三目的在于，提供所述的补锂添加剂在锂离子电池中的应用以及获得的正极和电池。
11、本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：
12、(1)通过碳纳米管等碳材料与补锂剂包覆，在补锂剂表面形成第一层保护层；在上述基础上，在其表面进一步修饰具有疏水性质的有机长链脂肪酸，形成第二层保护层，经过上述方法得到复合补锂导电添加剂。在补锂剂表面形成双层保护层，加强补锂剂的空气稳定性；将上述补锂导电添加剂加入到正极电极中时，补锂剂起到补锂作用，碳材料在正极合浆的过程中分散开，起到正极导电添加剂的作用；
13、(2)本方法操作简单，不涉及到热处理等方法；
14、(3)本发明的第一层防护为碳材料，可以作为导电添加剂，第二层防护为疏水小分子，所占质量比例可以忽略不计，因此本复合材料不引入额外的非活性物质，可以最大程度地保持高容量。
1.一种具有表面修饰层的补锂导电添加剂材料，其特征在于，所述补锂导电添加剂材料包括补锂剂、第一包覆层和第二包覆层；
2.根据权利要求1所述的补锂导电添加剂材料，其特征在于，所述锂盐选自li2nio2、li5feo4中的一种。
3.根据权利要求1所述的补锂导电添加剂材料，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、硬碳中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的补锂导电添加剂材料，其特征在于，所述有机长链脂肪酸选自硬脂酸、月桂酸、油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸中的一种或多种。
5.一种具有表面修饰层的补锂导电添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中碳纳米管和补锂剂的质量比为2.5～5:5；所述补锂剂选自li2nio2、li5feo4中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述补锂剂选自li2nio2、li5feo4中的一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中经碳包覆补锂剂材料、月桂酸的乙醇溶液质量比为1：160。
9.一种权利要求1-8任一项所述的补锂导电添加剂材料在锂离子电池领域的应用。
