本申请涉及有机高分子半导体材料,更具体地,涉及一种多卤化共轭有机聚合物及其制备方法与有机太阳能电池。
背景技术:
1、近年来,随着科技进步和社会经济发展能源短缺问题日益明显,传统的化石能源带来的碳排放对于环境影响十分大,且化石能源有着非再生的特性。在众多绿色能源中,太阳能无疑是一个清洁高效的选择,然而传统的太阳能电池在生产过程中存在着污染大,耗能大等缺点,这与绿色能源发展愿景相违背。随着新型有机太阳能电池材料的不断发展,有机太阳能电池的效率已经达到19%以上,且具有柔性、半透明、颜色可调等优势,在光伏建筑一体化,室内光伏领域有着巨大潜力。
2、但目前给体材料一般为d-a结构(给体单元-受体单元),报道的高性能材料多数通过修改其a单元核心然后利用高效的昂贵的二维苯并二噻吩(简称bdt)单元作为d单元共聚获得。但bdt单元的合成复杂困难,这增加了大量生产的难度。因此,现阶段高效的聚合物给体材料仍然较少,所以开发廉价高效的聚合物给体材料是解决这一问题的前提。
3、专利申请内容
4、为克服现有技术存在的至少一个问题,本申请提出一种多卤化共轭有机聚合物。该聚合物以喹喔啉衍生物为受体单元与不同给体单元共聚获得一系列d-a共轭线性聚合物,可以用作新型有机太阳能电池聚合物材料与商业化受体制备的有机太阳能电池。
5、为解决上述技术问题,本申请采用的技术方案是:
6、一种多卤化共轭有机聚合物,所述多卤化共轭有机聚合物为含二噻吩并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪的聚合物给体材料,其分子结构式如下:
7、
8、其中,n代表聚合度,d为给电子基团,r1和r2为独立选自氢、氟、碳原子数为c1~c40的直链、支链烷基、烷氧基或者硫烷基中的任一种,x1和x2为独立选自氢、氟或氯原子中的任一种。
9、优选的,所述给电子基团具备以下分子结构式中的任一种:
10、
11、其中x为独立选自氢、氟、氯、溴、碘原子中的任一中;r所代表的烷基链为1~100个碳原子的直链、支链或者环状烷基链,其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代,氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
12、优选的,所述n为1~100中的自然数。
13、本申请还提供了上述多卤化共轭有机聚合物的制备方法,其包括以下步骤:
14、s1,合成中间体a2:
15、称量1,2-二(3-噻吩基)-1,2-乙二酮a1加入圆底烧瓶中加入10倍当量fecl3,50ml二氯甲烷(dcm)搅拌,用大量去离子水清洗,二氯甲烷萃取,获得黑色粗产物,粗产物通过硅胶色谱柱纯化,获得纯净产物苯并[1,2-b:6,5-b′]二噻吩-4,5-二酮a2;
16、s2,合成中间体a3:
17、将获得a2加入n-溴代丁二酰亚胺混合在装有四氢呋喃的圆底烧瓶中避光室温搅拌,用二氯甲烷萃取获得粗产物,所述粗产物通过硅胶色谱柱纯化,获得纯净产物二溴-[1,2-b:6,5-b′]二噻吩-4,5-二酮a3;
18、s3,合成中间体a5:
19、将所述步骤s2获得的a3与4,5-二氟苯-1,2-二胺a4混合加入装有氯仿的圆底烧瓶滴加乙酸,升温至60摄氏度回流,反应过程中有明显的黄色固体析出,将获得的黄色固体用甲醇进行洗涤,抽滤,烘干后获得棕黄色固体a5;
20、s4,合成中间体a7:
21、在手套箱里,用针管吸取(4-(2-己基癸基)噻吩-2-基)三甲基锡烷a6,称量a5、四三苯基膦钯(pd(pph3)4)加入到耐压瓶中,加入无水无氧甲苯,在氮气环境下升温至110摄氏度反应,反应过程中棕黄色固体逐渐溶解,溶液变成褐色,旋蒸除去甲苯溶液,用二氯甲烷萃取获得粗产物,粗产物通过硅胶色谱柱纯化,获得红色粘稠状液体9,10-二氟-2,5-双(4-(2-己基癸基)噻吩-2-基)二噻吩并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪a7;
22、s5,合成单体m1:
23、在溶有a7的四氢呋喃溶液里加入nbs避光室温搅拌,然后用二氯甲烷萃取获得粗产物,粗产物通过硅胶色谱柱纯化,获得暗红色固体2,5-双(5-溴-4-(2-己基癸基)噻吩-2-基)-9,10-二氟二噻吩并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪m1;
24、s6,合成多卤化共轭有机聚合物p1:
25、将单体m1和单体m2加入玻璃耐压瓶中;然后在充满氮气的手套箱中分别加入pd2(dba)3和p(o-tol)2,用移液枪加入氯苯,拧紧四氟塞;在150摄氏度条件下反应,在反应液冷却后滴加入甲醇溶液中,过滤获得黑色固体,分别用甲醇,石油醚,二氯甲烷,氯仿进行索氏提取,将索式提取后的氯仿溶液浓缩滴加在甲醇溶液中,过滤干燥获得提纯后的多卤化共轭有机聚合物,该步骤中的m1可替换为m4或m5,m2可替换成m3,其中m2~m5的分子结构式如下:
26、
27、与现有技术相比,本申请的有益效果是:
28、本申请提供的多卤化共轭有机聚合物可通过廉价的反应产物并较高产率合成,因此兼顾了合成简单节约时间成本和金钱成本的前提下获得更高效率的材料。
29、另外,本申请相较于已报道过的类似材料,在合成成本上更低,且性能更优异或者持平,且用于有机太阳能电池的电子给体材料时能够获得较高的能量转换效率。
技术实现思路
1.一种多卤化共轭有机聚合物,其特征在于:所述多卤化共轭有机聚合物为含二噻吩并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪的聚合物给体材料,其分子结构式如下:
2.根据权利要求1所述的多卤化共轭有机聚合物,其特征在于:所述给电子基团具备以下分子结构式中的任一种:
3.根据权利要求1所述的多卤化共轭有机聚合物,其特征在于:所述n为1~100中的自然数。
4.根据权利要求1所述的多卤化共轭有机聚合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
5.根据权利要求4所述的多卤化共轭有机聚合物的制备方法,其特征在于:所述s6中用甲醇,石油醚,二氯甲烷,氯仿对聚合物固体进行索式提取,每次提取时间需超过12h。
6.根据权利要求5所述的多卤化共轭有机聚合物的制备方法,其特征在于:所述s6中待到索式提取器上部分液体呈现无色透明状态才能进行下一步索式提取。
7.根据权利要求6所述的多卤化共轭有机聚合物的制备方法,其特征在于:所述s6中采取4步索式提取操作后再将含有聚合物固体的氯仿溶液进行浓缩,再次在甲醇溶液中沉降,并进行干燥处理。
8.根据权利要求4所述的多卤化共轭有机聚合物的制备方法,其特征在于:还包括步骤s7,所述步骤s7为合成中间体a9:
9.根据权利要求4所述的多卤化共轭有机聚合物的制备方法,其特征在于:还包括步骤s8,所述步骤s8为合成中间体a12:
10.一种有机太阳能电池,其特征在于:包括电子给体材料和电子受体材料,所述电子给体材料由权利要求1中的多卤化共轭有机聚合物制备而成。