本发明属于材料合成，具体涉及一种高效复合阻燃材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着科技的发展和人们对材料安全、防火要求的提升，阻燃材料在日常生产生活中的比重日益增大。目前通用的阻燃材料主要有无机(如氢氧化镁、氢氧化铝、红磷、氧化锑等)和有机两大类(有机溴取代化合物、二乙基次磷酸铝以及有机磷酸盐等)。无机型阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝通常添加量大，阻燃效率不高，对材料力学性能影响大，红磷由于其受撞击易爆也限制了其大规模应用，氧化锑成本相对较高，且容易导致过敏；而目前具有广泛应用前景的则主要为有机膦类阻燃剂如二乙基次磷酸铝等，但其在应用过程中亦有相关问题需要解决，如阻燃剂添加量大，严重影响材料力学性能，长时间容易发生迁移、析出等。
技术实现思路
1、针对上述缺陷，本发明结合有机和无机型阻燃剂的综合优势，首先将具有优异阻隔和增强性能的矿物结构接枝有机膦酸，一方面提升有机磷酸的稳定性尤其是热稳定性，同时抑制其在最终制品中的迁移，提升了阻燃剂的阻燃效率；再使其在原生结构上进行组装，生成一种新型的有机/无机杂化阻燃剂组装体，从而提升了杂化阻燃材料的粒径大小，使得其形成复合材料后，可以增强材料的力学性能(与常规的阻燃剂添加后降低材料力学性能完全不同)，同时组装后的杂化阻燃材料可以起到缓释阻燃剂的作用。
2、本发明进一步将所得有机/无机杂化阻燃剂组装体引入主体阻燃剂粉中，由于本发明所得杂化阻燃剂中含有有机膦酸，其能够提升杂化阻燃剂与加入的主体阻燃剂原粉形成强的分子间作用力，进而改善阻燃剂与复合材料基体的相容性，抑制阻燃剂的迁移。同时，本发明还在主体阻燃剂和有机/无机杂化阻燃剂体系中引入易溶解分散的含活性羧基低分子量的聚合物，以其为粉体粘结剂制得了一种新型的复合阻燃材料；粉体粘结剂在较低用量时通过其活性羧基、氨基等就能发挥出强的粉体粘结性能，从而彻底解决了长期困扰粉体加工生产企业车间粉体扬尘和不易加料的问题。
3、本发明的技术方案：
4、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种复合阻燃材料，所述复合阻燃材料的原料包括以下组份：
5、
6、其中，所述第一阻燃剂为现有技术中的常规阻燃剂，
7、所述第二阻燃剂是在矿物上接枝有机膦酸，然后在成核剂的作用下组装制得的有机/无机杂化阻燃剂；各原料的比例为：矿物100重量份，有机膦酸50～300重量份，成核剂5～50重量份；
8、所述粘结剂为数均分子量在2000～30000的聚合物粘结剂，并且所述粘结剂为能够与所述第一阻燃剂和第二阻燃剂产生化学作用或分子间作用力的物质。
9、进一步，上述第二阻燃剂中，所述矿物为滑石粉、云母粉、蒙脱土、水滑石或埃洛石中的任一种；优选的，所述矿物可以为片状、管状或棒状；
10、所述有机膦酸为2-羧乙基苯基次膦酸、[(6-氧代-6h-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、苯基次磷酸(ppia)、苯基膦酸、利塞膦酸、氨甲基膦酸、(2-苯乙基)膦酸、(2-羟基乙基)膦酸、羟基乙叉二膦酸或(4-氨基苄基)膦酸中的任一种；
11、所述成核剂为高岭土、碳酸钙、硫酸钙或氧化硅中的至少一种。
12、进一步，所述第二阻燃剂采用下述方法制得：
13、1)将矿物100重量份，溶剂200～1000重量份，有机膦酸50～300重量份依次加入反应釜中，于室温下搅拌分散，待其分散后，升温至30～80℃，并加入催化剂1～100重量份，搅拌反应2～10h，得到均匀分散的有机膦酸接枝矿物粉体分散液；再向有机膦酸接枝矿物粉体分散液中加入成核剂5～50重量份，并降低转速至1～10r/min，在20～60℃保持1～6h，使其在成核剂的作用下充分反应、组装得到阻燃剂粗品；通过控制其自组装温度及时间，使其形成不同粒径尺寸的有机/无机杂化高效阻燃剂；
14、2)将上述所得阻燃剂粗品进行过滤，再经脱盐水洗涤、压滤后，于50～200℃干燥2～12h，制得所述第二阻燃剂。
15、进一步，上述第二阻燃剂的制备方法中，
16、所述溶剂为水、乙醇、乙酸、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或1,3-二甲基咪唑啉酮(dmi)中的至少一种；所述催化剂为浓硫酸、磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、次磷酸钠、亚磷酸钠、三甲基氯硅烷、三乙基氯化硅、氯化锡、辛酸亚锡、杂多酸单边铬(c52h119crmo6n4o24)、杂多酸单边铁(c52h119femo6n4o24)、杂多酸单边锰(c52h119mnmo6n4o24)、杂多酸单边铝(c52h119almo6n4o24)、n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)、二异丙基碳二亚胺(dic)、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edci)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、2-羟基吡啶-n-氧化物(hopo)或o-(1h-苯并三唑-1-基)-n,n,n',n'-四甲基硫尿六氟磷酸盐(hbtu)中的任一种。
17、进一步，所述粘结剂采用下述制备方法制得：将含羧基二酚单体或含氨基二酚单体286-320份，碱60-180份，强极性有机溶剂300-1000份，二卤代单体100-287份，脱水剂10-50份加入到反应釜中，于温度150-190℃进行预聚脱水0.5-3h，脱水完成后，升温至190-230℃聚合0.5-3h，并通过控制聚合物时间，调控所得聚合物分子量在2000-30000(使其分散剂中具有较好的分散性能)得到聚合物溶液，然后将聚合物溶液倒入水中，得到低分子量阻燃型聚合物固体，并进行纯化、干燥，最终得到纯化后的低分子量阻燃型聚合物。
18、进一步，上述粘结剂的制备方法中，所述含羧基二酚单体或含氨基二酚单体选自：
19、
20、中的任一种；
21、所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾中的任一种；
22、所述强极性有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、异喹啉、环丁砜、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐、二甲基砜、2,4-二甲基环丁砜、二苯砜、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、ε-己内酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基吡咯烷酮、n-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮或中的任一种；
23、所述脱水剂为甲苯或二甲苯中的任一种；
24、所述二卤代单体x-ar-x为：
25、中的任一种；其中x＝f、cl、br。
26、进一步，所述第一阻燃剂阻选自：二乙基次磷酸铝、聚磷酸胺、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、氧化锑、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、十溴二苯醚、四溴双酚a或八溴醚中的至少一种。
27、进一步，所述分散剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、环己烷、正己烷或环己酮中的任一种。
28、进一步，为了节约成本，本发明还可在上述原料中引入下述原料：
29、协效粘结剂 0.1-5重量份
30、协效吸酸剂 0.1-5重量份。
31、进一步，所述协效粘结剂选自：peg-2000、peg-4000、peg-6000、peg-8000、peg-10000、peg-20000、peg-70000、peg-100000、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯(pvp)、span-(40-85)、吐温-(20-85)或二甲基二烯丙基季铵盐纤维素醚中的任一种。
32、进一步，所述协效吸酸剂为氧化锌、氢氧化锌、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氧化钡或含锌/镁/铝/钙/钡元素的矿物氧化物中的至少一种。
33、本发明要解决的第二个技术问题是提供上述复合阻燃材料的制备方法，所述制备方法包括以下工序：
34、1)制备粘结剂混合液工序：将分散剂2-30重量份，粘结剂0.1-10重量份，协效粘结剂0～5(优选为0.1～5重量份)重量份依次加入搅拌釜中，于温度20-70℃搅拌反应5-60min制得粘结剂混合液；
35、2)制备粗品工序：将第一阻燃剂50-100重量份，第二阻燃剂(有机/无机杂化阻燃剂)5-30重量份，协效吸酸剂0～5(优选为0.1～5重量份)重量份加入到高混机中共混，共混均匀后，加入粘结剂混合液，搅拌混合5-20min制得复合阻燃剂粗品；
36、3)造粒工序：将混合好的共混物料送入造粒工序，按需求进行不同粒径的复合阻燃剂粗品的造粒；
37、4)母粒干燥固型工序：将所得不同粒径的复合阻燃剂粗品(含湿阻燃母粒粗品)于干燥设备中于60-150℃下进行脱除分散剂和干燥处理，得到干燥、固型后的高效复合阻燃材料。
38、进一步，步骤4)中脱出的分散剂经二级冷凝器冷却后回收，并送入到制备粘结剂混合液工序，进行循环利用。
39、本发明要解决的第三个技术问题是指出上述复合阻燃材料用于阻燃pa、ppa、pet、pbt或abs。
40、本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
41、本发明的有益效果：
42、1、本发明采用矿物结构接枝有机膦酸，不仅结合了无机矿物的高效阻隔结构，同时通过化学接枝的方法，大幅度提升阻燃p元素的含量进而改善阻燃效率，同时大幅度改善了阻燃剂的热稳定性；此外，有机膦酸的引入，可进一步提升杂化阻燃剂与加入的主体阻燃剂原粉形成强的分子间作用力，进而改善阻燃剂与复合材料基体的相容性，抑制阻燃剂的迁移。
43、2、本发明采用的特殊工艺生成的有机/无机杂化组装体，利用组装体调控其有机阻燃剂的释放速率，使得其适应于不同耐温等级材料阻燃性能要求。
44、3、本发明利用组装体的尺寸分布级配效应，同时提升复合材料的力学性能，突破阻燃材料“阻燃性能提升-力学性能下降”的困境。
45、4、本发明结合分子设计引入易溶解分散具有阻燃性能的含活性羧基低分子聚合物，以其为粉体粘结剂，在较低用量时通过其活性羧基就能发挥出强的粉体粘结性能，从而彻底解决粉体扬尘和不易加料的问题。
46、5、本发明所得产品具有阻燃效率高，相对常规的有机膦系阻燃剂，其不易迁移、析出，制得的制品表面性能稳定；可用于复合高分子材料制备耐热、薄壁及结构复杂的制件，制成特种纤维和薄膜，具有广泛的应用前景，包括在化工耐高温、耐腐蚀部件、汽车、航天航空、电子工程等领域方面的应用。改善阻燃材料生产企业车间环境，实现绿色、高效、低耗生产。
47、6、本发明所得产品不仅具备阻燃效率高、成本低的特性，其制备方法还具有收率高、绿色环保的优点。
1.一种复合阻燃材料，其特征在于，所述复合阻燃材料的原料包括以下组份：
2.根据权利要求1所述的一种复合阻燃材料，其特征在于，所述第二阻燃剂中，所述矿物为滑石粉、云母粉、蒙脱土、水滑石或埃洛石中的任一种；
3.根据权利要求1或2所述的一种复合阻燃材料，其特征在于，所述第二阻燃剂采用下述方法制得：
4.根据权利要求3所述的一种复合阻燃材料，其特征在于，所述第二阻燃剂的制备方法中，
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种复合阻燃材料，其特征在于，所述粘结剂采用下述制备方法制得：将含羧基二酚单体或含氨基二酚单体286-320份，碱60-180份，强极性有机溶剂300-1000份，二卤代单体100-287份，脱水剂10-50份加入到反应釜中，于温度150-190℃进行预聚脱水0.5-3h，脱水完成后，升温至190-230℃聚合0.5-3h，调控所得聚合物分子量在2000-30000得到聚合物溶液，然后将聚合物溶液倒入水中，得到低分子量聚合物固体，然后进行纯化、干燥，最终得到所述粘结剂。
6.根据权利要求5所述的一种复合阻燃材料，其特征在于，所述粘结剂的制备方法中，所述含羧基二酚单体或含氨基二酚单体选自：
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种复合阻燃材料，其特征在于，所述第一阻燃剂阻选自：二乙基次磷酸铝、聚磷酸胺、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、氧化锑、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、十溴二苯醚、四溴双酚a或八溴醚中的至少一种；
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种复合阻燃材料，其特征在于，所述原料还包括：
9.权利要求1～8任一项所述的一种复合阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下工序：
10.权利要求1～8任一项所述的一种复合阻燃材料用于阻燃pa、ppa、pet、pbt或abs。
