本发明涉及电池，具体涉及一种凝胶电解质及其制备方法与应用。
背景技术：
1、采用锂金属作为负极的锂金属电池具有超过350wh kg-1的比能量，被认为是有前途的下一代电池体系。然而，由于锂金属负极的不稳定性，锂金属电池的寿命很短。锂金属负极在传统电解液结构的锂电池中，会存在易燃、易挥发、易腐蚀以及易漏液等问题，而固态电池具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发等特性，可有效避免传统电池中电解液泄露等问题，更适于高能量密度的锂金属负极的使用。
2、但目前全固态电解质匹配锂金属负极时存在严重的锂枝晶刺穿的问题，同时电极与电解质之间的接触较差，易发生短路、界面稳定性差、循环性能差等问题。凝胶聚合物电解质具有优异的电化学稳定性与安全性，同时也能一定程度上抑制锂枝晶生长，但同样存在明显的界面问题，进而影响电池的容量发挥及倍率性能，且存在力学性能与电导率、离子电导率难以兼顾的问题，限制了此类凝胶聚合物电解质在固态锂金属电池中的实际使用。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种凝胶电解质及其制备方法与应用，通过构建具有双网络海绵状结构的凝胶电解质，使其在具有良好的机械强度的同时兼顾优异的导电、导离子性能，从而可有效提高固态锂金属电池的循环性能。
2、本发明提供以下技术方案：
3、本发明第一方面提供了一种凝胶电解质，所述凝胶电解质包含第一聚合网络、第二聚合网络以及锂盐；其中，所述第一聚合网络与所述第二聚合网络形成相互穿插的双网络结构，所述锂盐均匀分散在所述双网络结构中；
4、所述第一聚合网络为第一单体聚合产物凝胶，所述第二聚合网络为第二单体聚合产物。
5、进一步地，所述第一单体聚合产物凝胶可由第一单体聚合产物在溶剂中溶胀得到；所述第二聚合网络由第二单体在所述第一单体聚合产物凝胶中交联聚合形成。
6、进一步地，所述锂盐以游离态的锂离子形式存在于所述凝胶电解质中。
7、进一步地，所述第一单体为含磺酸基团的烯类单体，所述第二单体为丙烯酰胺类单体和/或丙烯酸酯类单体。
8、进一步地，所述含磺酸基团的烯类单体包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠中的一种或多种。
9、进一步地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的一种或多种；所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
10、进一步地，所述溶剂优选为乙腈和/或二甲基亚砜。
11、进一步地，所述锂盐选自双三氟甲基磺酸亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种。
12、进一步地，所述第一单体与第二单体的质量比优选为(1-10)：1；所述锂盐与第二单体的质量比值范围优选为1：(0.1-1)。
13、本发明第二方面提供了一种凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
14、(1)将第一单体、交联剂及低温引发剂分别进行预冷处理，然后混合均匀得到第一反应液，再转移至预冷处理后的模具中进行冷冻处理，解冻后得到第一单体聚合产物；
15、(2)将步骤(1)制备的第一单体聚合产物浸渍于溶剂中进行凝胶化处理，得到第一单体聚合产物凝胶；
16、(3)将第二单体、交联剂、光引发剂及锂盐混合均匀，得到第二反应液；将步骤(2)制备的第一单体聚合产物凝胶浸渍于所述第二反应液中，避光静置；
17、(4)取出浸渍处理后的第一单体聚合产物凝胶，转移至模具中进行冷冻处理，待凝胶孔隙中形成冰晶，取出并进行光照交联处理，所述第二单体在所述第一单体聚合产物凝胶中交联聚合形成第二聚合网络，得到所述凝胶电解质。
18、进一步地，步骤(3)中第二反应液的制备与步骤(1)、(2)无顺序限制，即第二反应液也可在配制第一反应液时配制或制备第一单体聚合产物凝胶时配制，将配制的第二反应液避光静置即可。
19、进一步地，所述制备方法在o2≤0.1ppm、h2o≤0.1ppm的环境下进行。
20、进一步地，步骤(1)中，所述第一单体与交联剂、低温引发剂的质量比优选为100：(0.1-5)：(0.01-5)；其中，
21、所述第一单体优选为含磺酸基团的烯类单体，例如选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠中的一种或多种；
22、所述交联剂优选为n,n'-亚甲双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、二亚乙基三胺、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物中的一种或多种；
23、所述低温引发剂优选为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、四甲基乙二胺、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚中的一种或多种；
24、所述预冷处理的温度优选为-40～-10℃，预冷处理的时间优选为0.01-0.5h；
25、所述冷冻处理的优选温度为-40～-10℃，冷冻处理的时间优选为5-24h。
26、进一步地，步骤(2)中，所述溶剂优选为乙腈和/或二甲基亚砜；所述凝胶化处理的时间优选为0.5-5h。
27、进一步地，步骤(3)中，所述第二单体与交联剂、光引发剂、锂盐的质量比优选为100：(0.1-5)：(0.01-5)：(10-100)；其中，
28、所述第二单体优选为丙烯酰胺类单体和/或丙烯酸酯类单体，优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
29、所述交联剂优选为n,n'-亚甲双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、二亚乙基三胺、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物中的一种或多种；
30、所述光引发剂优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中一种或多种；
31、所述锂盐优选为双三氟甲基磺酸亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种；
32、所述避光静置的时间优选为0.5-10h。
33、进一步地，步骤(4)中，所述冷冻处理的温度为-40～-10℃，冷冻处理的时间为5-24h；所述光照交联处理过程中：紫外灯的波长为300-400nm，照射周期为1-15周期，每个周期照射1-10s，周期间隔为0.1-5s。
34、进一步地，所述制备方法还包括以下操作：将步骤(4)中光照交联处理后的产物置于-40～-10℃冷却浴中浸泡，然后取出解冻得到所述凝胶电解质
35、本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包含第一方面所述的凝胶电解质或第二方面所述制备方法制备得到的凝胶电解质。
36、与现有技术相比，本发明的有益效果：
37、1、本发明提供了一种具有双网络海绵状结构的凝胶电解质，包含锂盐、第一聚合网络以及在第一单体聚合产物凝胶中形成的第二聚合网络；该凝胶电解质具有的双网络，能够有效分散外界施加的应力，从而具有优异的力学性能，拉伸强度可达27.3mpa；且由第二单体在第一单体聚合产物凝胶中交联聚合形成柔性第二网络，使制备得到的凝胶电解质与正负极极片具有更好的固固界面相容性，有利于降低凝胶电解质与电极间的界面阻抗。此外，上述凝胶电解质中第一单体聚合产物凝胶有利于锂离子迁移，从而降低锂离子在凝胶电解质中的迁移活化能，且双网络结构增加了锂离子迁移通道，有利于进一步提高电解质的离子电导率，使该凝胶电解质的离子电导率可高达4.8ms·cm-1。
38、2、本发明采用两步冷冻凝胶法制备凝胶电解质，使制备得到的凝胶电解质在形成第二聚合网络的同时保留第一聚合网络的多孔结构，从而在多孔结构以及双网络结构的协同作用下，有效提高凝胶电解质的机械强度以及离子电导率。
39、3、本发明将上述具有高机械强度以及低阻抗、高离子电导率的凝胶电解质用于组装固态电池，可实现以高镍三元为正极、锂金属为负极制备的全电池在高倍率、高充电截止电压下的长效稳定循环，循环性能可达到1600圈@80％soh。
1.一种凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质包含第一聚合网络、第二聚合网络以及锂盐；其中，所述第一聚合网络与所述第二聚合网络形成相互穿插的双网络结构，所述锂盐均匀分散在所述双网络结构中；
2.根据权利要求1所述的凝胶电解质，其特征在于，所述第二聚合网络由第二单体在所述第一单体聚合产物凝胶中交联聚合形成；
3.根据权利要求2所述的凝胶电解质，其特征在于，所述第一单体与第二单体的质量比为(1-10)：1；
4.一种凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在o2≤0.1ppm、h2o≤0.1ppm的环境下进行。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一单体与交联剂、低温引发剂的质量比为100：(0.1-5)：(0.01-5)；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为乙腈和/或二甲基亚砜；
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二单体与交联剂、光引发剂、锂盐的质量比为100：(0.1-5)：(0.01-5)：(10-100)；
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述冷冻处理的温度为-40～-10℃，冷冻处理的时间为5-24h；
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-3任一项所述的凝胶电解质或权利要求4-9任一项所述制备方法制备得到的凝胶电解质。
