本发明实施例涉及废水处理，具体涉及一种脱除膜浓缩液中阻垢剂的材料及方法。
背景技术：
1、火力发电厂及煤化工脱硫废水、矿井废水以及循环冷却水等各类企业中，均会有大量含盐废水，此类废水零排放项目中均会用到膜进行分盐或者浓缩，这类废水中主要成分为氯化钠，硫酸钠或二者的混合液，并含有一定的硬度，通常采用纳滤进行分盐，产水为氯化钠，浓水为硫酸钠和氯化钠的混合液，也可采用反渗透进行浓缩，此时产水为淡水，浓水为更高浓度的盐水。在膜处理之前，会向废水中投加阻垢剂，防止废水中钙等硬度结垢，避免对膜造成污染。
2、阻垢剂通过与钙离子的螯合增溶作用达到阻垢目的，常用的阻垢剂包括有机膦酸类阻垢剂、羧酸类阻垢剂和磺酸类阻垢剂，其中有机膦酸类阻垢剂在工业上使用较多。膜浓缩液（或膜浓水）中主要成分为na+、so42-、ca2+、阻垢剂等。这类废水高盐含磷，直接将含磷阻垢剂的溶液排入到水体当中会导致水体富营养化，造成环境污染，且浓缩液中含有大量的钙，直接外排也会造成资源浪费，零排放蒸发结晶，阻垢剂失效会导致设备结构，故将阻垢剂分离回收水中的硫酸钙，是一种资源化思路。
3、专利cn202111100778.6公开了一种膜浓缩液中硫酸钙阻垢剂脱除方法，通过投加三价金属化合物和/或含三价金属化合物的溶液，利用三价金属离子与阻垢剂的络合作用，将阻垢剂从溶液中置换出来，通过固液分离实现阻垢剂的脱除。在应用过程中，持续添加药剂增加工艺成本，同时分离出固体的溶液中不可避免存在三价金属残留，在后续工艺中若采用蒸发结晶会导致产品不纯。
4、为此，亟需研发一种新方法，能够有效脱除膜浓缩液中的阻垢剂回收硫酸钙，获得纯度较高的硫酸钙产品并减少环境污染。
技术实现思路
1、为此，本发明实施例提供一种脱除膜浓缩液中阻垢剂的材料及方法。本发明能够有效脱除膜浓缩液中的阻垢剂，不仅解决了浓缩液直接排放对环境的污染问题，避免水体富营养化，同时回收硫酸钙，提高硫酸钙产品的品质，提高经济效益。
2、为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
3、根据本发明实施例的第一方面，本发明提供一种脱除膜浓缩液中阻垢剂的材料，其制备方法包括如下步骤：
4、（1）将la3+源、ce3+源和co2+源溶于水，得到混合液；
5、（2）向混合液中加入海藻酸钠溶液，加热搅拌至有凝胶生成；
6、（3）将所生成的凝胶烘干，然后进行灼烧、研磨和过筛。
7、进一步地，步骤（1）中，所述混合液中，la3+的摩尔浓度为0.01~0.1mol/l，ce3+的摩尔浓度为0.01~0.1mol/l，co2+的摩尔浓度为0.02~0.2mol/l，且la3+与ce3+的摩尔浓度总和与co2+摩尔浓度的比值为1:1~1.1；
8、步骤（2）中，所述海藻酸钠溶液的摩尔浓度为0.5~1.5mol/l，海藻酸钠溶液与混合液的体积比为0.5:1~1.5；
9、步骤（3）中，所述材料的粒径为0.3~1mm。
10、进一步地，步骤（2）中，所述加热搅拌的条件为：温度50~60℃，转速500~600rmp，时间30~40min；
11、步骤（3）中，所述烘干的条件为：90~100℃，8~12h；所述灼烧的条件为：300~500℃马弗炉中灼烧5~8h，然后升温至600~800℃灼烧8~10h。
12、进一步地，所述la3+源包括la(no3)3、lacl3及其水合物中的一种或多种；
13、所述ce3+源包括ce(no3)3、cecl3及其水合物中的一种或多种；
14、所述co2+源包括co(no3)2、cocl2、coso4及其水合物中的一种或多种；
15、所述阻垢剂为有机膦酸盐阻垢剂，包括氨基三甲叉膦酸盐（atmp）、乙二胺四甲叉膦酸盐（edtmp）、羟基乙叉二膦酸盐（hedp）中的一种或多种。
16、根据本发明实施例的第二方面，本发明提供一种脱除膜浓缩液中阻垢剂的方法，所述方法包括如下步骤：
17、（1）向进入膜单元的废水中投入阻垢剂，经膜单元浓缩或分离后，得到膜浓缩液；
18、（2）向所述膜浓缩液中投入过硫酸钙，得到氧化出水；
19、（3）调节所述氧化出水的ph值为酸性，流入填充有如上任一项所述材料的吸附柱，得到吸附出水；
20、（4）向所述吸附出水中投入二水合硫酸钙精晶种进行结晶，固液分离，所得固相为硫酸钙产品，所得产水返回至步骤（1）与废水混合。
21、进一步地，步骤（1）中，所述阻垢剂为有机膦酸盐阻垢剂，包括氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述有机膦酸盐阻垢剂的投加浓度为5~40ppm；
22、步骤（2）中，所述过硫酸钙的投加浓度为0.1mol/l~0.5mol/l；
23、步骤（3）中，用硫酸调节所述氧化出水的ph值为3~6，所述吸附出水的过饱和度为110%~120%；
24、步骤（4）中，所述二水合硫酸钙精晶种的投加浓度为2%~10%。
25、进一步地，所述方法还包括：对吸附柱中的填充材料进行解吸再生处理，所述解吸再生的过程为清水-解吸再生液-清水，两次冲洗水量均为1~3bv，冲洗时间为0.3~0.5h，再生液为0.1~2mol/l naoh水溶液，再生液用量为2~3bv，再生时间为0.5~1h，再生后的残液可统一收集进行处理。
26、本发明实施例具有如下优点：
27、（1）本发明以la3+源、ce3+源和co2+源为原料制成的镧基钙钛矿氧化物作为脱除膜浓缩液中阻垢剂的材料。其中，co可以形成cooh+的中间体，相对于其他过渡金属，对过硫酸盐的活化作用更明显，能够有效增强对有机膦酸盐的降解作用，增强吸附效果；la和ce与磷酸盐中的氧供体原子具有很强的亲和力，与磷酸盐结合生成的lapo4与cepo4十分稳定，能够最大程度降低体系中硫酸根的干扰，ce（ⅳ）其较大的价态对磷酸根有较强静电吸引力，能减少体系中ca2+影响，使材料在膜浓缩液体系中具有较好的选择性。
28、（2）本发明提供的脱除膜浓缩液中阻垢剂的方法，能够避免采用化学沉淀法出现的引入其他干扰离子或者固液分离困难的现象。相对于的常见的fe、al和mg等金属氧化物，本发明提供的材料酸碱耐受程度较高，镧对于磷的亲合度高且专一性强，并且能够对氧化单元的未降解完全的过硫酸根和阻垢剂进一步催化氧化，在该单元能够同时完成深度降解和吸附。吸附前进行酸碱调节，有利于磷酸根的吸附。吸附单元通过0.1~2mol/l naoh溶液对吸附材料进行再生，实现了吸附材料的再生利用，进一步降低成本，且在结晶单元不会引入新的离子。
29、（3）本发明采用过硫酸盐（过硫酸钙）进行氧化处理，过硫酸盐具有高效的有机物降解能力，与现有氧化剂如臭氧、次氯酸盐、氯气等相比，成本较低，运输和储存都相对安全，并且不会引入过多氯离子和其他离子。
30、（4）本发明提供的材料以硅藻酸钠作为络合剂，其具有更好的生物降解性，形成凝胶的过程比较温和，并且本身无毒无味，来源广泛易于获取。
31、（5）本发明提供的方法对常用的有机膦酸类阻垢剂具有较好的脱除效果，避免水体富营养化，同时提高硫酸钙产品的品质，提高经济效益。
1.一种脱除膜浓缩液中阻垢剂的材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的脱除膜浓缩液中阻垢剂的材料，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的脱除膜浓缩液中阻垢剂的材料，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的脱除膜浓缩液中阻垢剂的材料，其特征在于，
5.一种脱除膜浓缩液中阻垢剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：对吸附柱中的填充材料进行解吸再生处理，所述解吸再生的过程为清水-解吸再生液-清水，两次冲洗水量均为1~3bv，冲洗时间为0.3~0.5h，再生液为0.1~2mol/l naoh水溶液，再生液用量为2~3bv，再生时间为0.5~1h，再生后的残液可统一收集进行处理。
