本发明涉及光电材料的制备与应用，具体涉及v-fe2o3-bicdte复合材料及其制备方法与在光电化学传感器的应用。
背景技术：
1、重金属在农作物中积累，难以降解，对健康危害较大，那么，检测重金属离子是否超标是较为重要的。目前，检测重金属离子的方法有很多，包括电化学方法、原子荧光光度法、差分脉冲伏安法等。但这些方法的存在操作步骤繁琐、仪器复杂、反应时间长和灵敏度低等不足之处。pec传感器因其检测方便、易小型化，灵敏度高、选择性强等特点，应用于各种环境污染物和疾病标志物的检测备受关注。pec传感器的原理是利用光电信号转换来实现对待测物浓度分析的一种装置。但是要实现pec的这些优点需要找到合适的基底材料和合适的检测策略。因此找到一种光电性能优异的半导体是迫在眉睫的任务。
2、目前，金属氧化物和金属硫化物具有独特的性质，如光能转换、光催化等，受到了关注。金属氧化物一般具有带隙宽度较大的特点，这限制了它们的可见光的光响应。相反，金属硫化物具有带隙宽度较小的特点，但是由于光生电子和空穴的快速复合限制了他们的应用。与此同时，金属硫化物还存在严重的光腐蚀现象。为了解决这些问题，金属氧化物半导体和金属硫化物半导体结合，以解决光生电子和空穴的快速复合的问题。fe2o3制备简单、无毒、化学稳定性高，成为金属氧化物半导体之一，但是，fe2o3在光催化领域的电子空穴对的分离效率低、重组速度快、传输速度慢限制了其进一步的应用。
3、光电化学传感器是基于物质的光电转换特性来确定待测物浓度的一类检测装置。光电化学检测方法具有设备简单、灵敏度高、易于微型化的特点，已经发展成为一种极具应用潜力的分析方法，在食品、环境、医药等领域具有广阔的应用前景，但是对于光电化学传感器中的匹配的检测部件材料成为重中之重。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供v-fe2o3-bicdte复合材料的制备方法，所制备的v-fe2o3-bicdte复合材料应用在光电化学传感器中，实现对汞离子的灵敏检测，检测速度快，成本低，特异性好。
2、本发明所述的v-fe2o3-bicdte复合材料的制备方法，包括以下步骤：
3、（1）制备钒掺杂三氧化二铁v-fe2o3纳米立方体：
4、将fecl3溶于乙醇和水的混合溶剂，搅拌溶解，并加入醋酸钠和钒酸银，在180-220℃密闭反应12-24h，得到的沉淀洗涤干燥，得到v-fe2o3纳米立方体；
5、（2）制备v-fe2o3-bicdte复合材料：
6、取v-fe2o3纳米立方体、四水合硝酸镉、辉碲铋矿，加入到乙二胺溶液中，并加入硝酸，搅拌，在160-220℃下反应24-36h，得到的产品洗涤，冷冻干燥，得到v-fe2o3-bicdte复合材料。
7、步骤（1）中fecl3、醋酸钠、钒酸银的质量比为（1-100）：（16-35）：（1-25）。
8、步骤（2）中v-fe2o3纳米立方体、四水合硝酸镉、辉碲铋矿的质量比为（1-2）:（3-13.75）:（1.25-6.25），v-fe2o3纳米立方体溶解在乙二胺中的浓度为4-14mg/ml。
9、步骤（2）中硝酸与乙二胺的体积比为（1-40）:（60-400）。
10、一种v-fe2o3-bicdte复合材料是由所述的v-fe2o3-bicdte复合材料的制备方法制得的。
11、所述的v-fe2o3-bicdte复合材料在光电化学传感器的应用，包括以下步骤：
12、1）制备au-dna-2：采用柠檬酸钠还原法制得金纳米颗粒，取金纳米颗粒和核酸适配体dna-2混合后孵育，制得au-dna-2溶液；
13、2）将导电玻璃ito洗涤后吹干备用；
14、3）将制得的v-fe2o3-bicdte复合材料分散到水中，浓度为4-8mg/ml，超声后得到v-fe2o3-bicdte复合材料悬浮液，取10μl-30μl滴加在导电玻璃表面，形成半径为3mmol/l的圆面，晾干得到ito/v-fe2o3-bicdte修饰电极；
15、4）将20-50μl的1.0μmol/lol/l的适配体dna-1溶液滴加在上述ito/v-fe2o3-bicdte修饰电极上，常温孵育时间为2-4h，晾干；
16、5）继续将20-50μl的0.1mmol/lol/l的巯基乙酸滴加在修饰后的ito/v-fe2o3-bicdte/dna-1电极上，常温孵育1-2h，最后将20-50μl步骤1）制得的au-dna-2溶液滴加在上述电极上，孵育2-4h，晾干，得到光电化学传感器ito/v-fe2o3-bicdte/dna-1/au-dna-2。
17、步骤1）采用柠檬酸钠还原法制得金纳米颗粒的步骤为：将1.0-5.0ml质量分数为2%的氯金酸稀释于100-200ml水中，然后加入5ml质量分数为1%-5%的柠檬酸钠溶液，剧烈搅拌煮沸10-15min，得到金纳米溶胶。
18、步骤1）得到的金纳米溶胶与核酸适配体dna-2的体积比为（1-2）：（2-1）。
19、核酸适配体dna-2的具体序列为：5'-gtgaccatttttgcagtgaaaaaa-3'；适配体dna-1的具体序列为：5'-nh2–cactgcttttttggtcaaaaa-3'。
20、所述的v-fe2o3-bicdte复合材料在光电化学传感器的应用，包括以下步骤：
21、（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的光电化学传感器为工作电极，在ph6.0-8.5的pbs、0.02-0.3mol/l的抗坏血酸缓冲溶液中进行测试；
22、（2）用时间-电流法对汞离子进行检测，设置电压为-0.1-0.1v，光源波长为400-430nm；
23、（3）电极放置好之后，开灯照射，记录光电流，绘制工作曲线；
24、（4）将待测的汞离子样品溶液代替汞离子标准溶液进行检测。
25、具体的，所述的v-fe2o3-bicdte复合材料的制备方法，包括以下步骤：
26、（1）制备钒掺杂三氧化二铁v-fe2o3纳米立方体：
27、将0.1-10gfecl3溶于含20-80ml乙醇和1.0-5.0ml水的混合溶剂中，进行强力磁搅拌，待完全溶解后，在连续搅拌下加入1.6-3.5g醋酸钠和和0.1-2.5g钒酸银，随后，将均质溶液转移到50ml特氟龙内衬的小瓶中，用不锈钢外壳密封，在180-220℃下保存12-24h，所得的沉淀用去离子水和乙醇冲洗几次，在80℃下干燥过夜，得到v-fe2o3纳米立方体；
28、（2）制备v-fe2o3-bicdte复合材料：
29、取400-800mg的v-fe2o3纳米立方体在烧杯中备用，将1.2-5.5g的四水合硝酸镉（cd(no3)24h2o），0.5-2.5g的辉碲铋矿（bi2te2s）和0.5-20ml的硝酸加入到30-200ml乙二胺（c2h8n2）溶液中，进行搅拌30min，随后把上述溶液转移至高压反应釜中，160-220℃保持24-36h，得到的产品分别用超纯水和乙醇洗涤三次，并冷冻干燥24h，最后得到v-fe2o3-bicdte。
30、所述的v-fe2o3-bicdte复合材料在光电化学传感器的应用，包括以下步骤：
31、1）制备au-dna-2：采用柠檬酸钠（c6h5na3o7）还原法制备金纳米颗粒（aunps），将1.0-5.0ml质量分数为2%的氯金酸（haucl4）稀释于100-200ml水中，然后加入5ml质量分数为1%-5%的柠檬酸钠溶液，剧烈搅拌煮沸10-15min，冷却后放入4℃冰箱保存，取适量的aunps和20μl1.0μmol/lol/l的核酸适配体dna-2混合后孵育5-8h，dna-2上的巯基和au形成au-s键在溶液中自组装，制成的au-dna-2在4℃冰箱保存；
32、2）将25×8mmol/l导电玻璃ito分别用丙酮、乙醇和超纯水分别洗25min，然后用氮气吹干备用；
33、3）将4-8mg/ml的v-fe2o3-bicdte复合材料分散液超声至所有颗粒均匀分散为悬浮液，将10μl-30μl的v-fe2o3-bicdte复合材料悬浮液滴在导电玻璃表面，形成半径为3mmol/l的圆面，即得到ito/v-fe2o3-bicdte修饰电极；
34、4）将20-50μl的1.0μmol/lol/l的适配体dna-1溶液滴加在上述ito/v-fe2o3-bicdte修饰电极上，常温孵育时间为2-4h，晾干；
35、5）将20-50μl的0.1mmol/lol/l巯基乙酸（tga）滴加在步骤4）修饰后的ito/v-fe2o3-bicdte电极上，常温孵育1-2h，常温孵育屏蔽非特异性位点，最后将20-50μl步骤1）制得的au-dna-2溶液滴加在电极上，孵育2-4h，自然晾干后传感器构建完成。
36、进一步的，所述的v-fe2o3-bicdte复合材料在光电化学传感器的应用，包括以下步骤：
37、（1）使用电化学工作站以三电极体系进行测试，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的ito修饰的传感器为工作电极，在10ml的ph6.0-8.5的pbs，0.02-0.3mol/l的抗坏血酸缓冲溶液中进行测试；
38、（2）用时间-电流法对汞离子进行检测，设置电压为-0.1-0.1v，运行时间160s，光源波长为400-430nm；
39、（3）电极放置好之后，每隔10s开灯持续照射10s，记录光电流，绘制工作曲线，其线性范围为10pg/ml-1000ng/ml，检出限为3.4pg/ml；
40、（4）将待测的汞离子样品溶液代替汞离子标准溶液进行检测。
41、本发明所制备的v-fe2o3-bicdte复合材料，掺杂金属钒，使得传感器的灵敏度得到很大提升，碲化物易吸收可见光的波长，合成碲化物有多种方法并且有多种形貌，比如片状、花状、棒状等。本发明采用fe2o3纳米立方体附着在bicdte纳米片上形成z型异质结，z型异质结在一定程度上让复合材料的加快了电荷传输速率，减缓了电荷重组速率，使得材料的光催化性能增强。此外，本发明制备的v-fe2o3-bicdte复合材料同时保持了强氧化性和强还原性，由于电子和空穴分别在导带和价带积累，构建信号放大型的pec传感器得益于金纳米颗粒的超强的电荷传输能力，用aunps标记带有巯基的适配体形成金硫键使二者紧密结合。
42、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
43、（1）采用本发明的方法所制备的v-fe2o3-bicdte复合材料，相比较于单纯的半导体光电性能，形成了异质结，构建的异质结界面在可见光下具有极大的光电转换效率，表现出了优异的光电性能；通过金属钒的掺杂，使得fe2o3的电子空穴对的分离效率低、重组速度快、传输速度慢等缺点得以改善。
44、（2）本发明的v-fe2o3-bicdte复合材料的制备方法，采用一锅法合成bicdte纳米片材料，提升了光电化学信号，并一步合成v-fe2o3-bicdte复合材料，突破了传统方法的制约，并节约了大量的能源，节省了大量的时间，减少了繁琐的合成步骤。
45、（3）采用本发明的v-fe2o3-bicdte复合材料制备的光电化学传感器，用金纳米颗粒作为dna-2标记物，提高了电子传输的能力，提高了电荷分离的效率，使检测汞离子的灵敏度大大提高。
46、（4）采用本发明所制备的光电化学传感器应用在对汞检测中，灵敏度高、检测限低、稳定性好、检测速度快。
1.一种v-fe2o3-bicdte复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的v-fe2o3-bicdte复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中fecl3、醋酸钠、钒酸银的质量比为（1-100）：（16-35）：（1-25）。
3.根据权利要求1所述的v-fe2o3-bicdte复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中v-fe2o3纳米立方体、四水合硝酸镉、辉碲铋矿的质量比为（1-2）:（3-13.75）:（1.25-6.25），v-fe2o3纳米立方体溶解在乙二胺中的浓度为4-14mg/ml。
4.根据权利要求1所述的v-fe2o3-bicdte复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中硝酸与乙二胺的体积比为（1-40）:（60-400）。
5.一种v-fe2o3-bicdte复合材料，其特征在于：是由权利要求1-4任一项所述的v-fe2o3-bicdte复合材料的制备方法制得的。
6.一种权利要求5所述的v-fe2o3-bicdte复合材料在光电化学传感器的应用，其特征在于：包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的v-fe2o3-bicdte复合材料在光电化学传感器的应用，其特征在于：步骤1）采用柠檬酸钠还原法制得金纳米颗粒的步骤为：将1.0-5.0ml质量分数为2%的氯金酸稀释于100-200ml水中，然后加入5ml质量分数为1%-5%的柠檬酸钠溶液，搅拌煮沸10-15min，得到金纳米溶胶。
8.根据权利要求7所述的v-fe2o3-bicdte复合材料在光电化学传感器的应用，其特征在于：步骤1）得到的金纳米溶胶与核酸适配体dna-2的体积比为（1-2）：（2-1）。
9.根据权利要求8所述的v-fe2o3-bicdte复合材料在光电化学传感器的应用，其特征在于：核酸适配体dna-2的具体序列为：5'-gtgaccatttttgcagtgaaaaaa-3'；适配体dna-1的具体序列为：5'-nh2-cactgcttttttggtcaaaaa-3'。
10.根据权利要求6所述的v-fe2o3-bicdte复合材料在光电化学传感器的应用，其特征在于：包括以下步骤：
