本发明涉及再生材料，具体涉及一种改性角蛋白生物炭及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着环境污染的加剧和自然资源的消耗，将废弃物回收并制备成再生材料得到了日益广泛的重视。兔毛作为一种纺织品原料，由于其结构特殊，髓质层含量大，强度较低，纤维卷曲度差，吸湿后容易粘并，纤维之间抱合力较差，制备的兔毛织物容易掉毛，且兔子品种繁多，兔毛长短不一，兔毛性能差异很大，通常情况下，只有长毛兔产的兔毛长度能够达到纺织行业的使用标准，种种因素限制了兔毛在纺织行业中的广泛使用。每年有大量不具有可纺性能和毛纺行业产生的下脚料得不到充分利用，不仅造成资源浪费而且给环境带来污染。
2、兔毛是一种典型的特种动物蛋白质纤维，资源丰富，由丰富的粗蛋白（角蛋白）和氨基酸（c、n、h、o、s）组成，是制备本征杂原子掺杂多孔碳材料的一种很有前途的碳源。然而，大多数纤维通常被焚烧或倾倒填埋，这可能会导致进一步的环境污染。20世纪70年代开始，科研人员陆续开发了许多方法用来提取角蛋白，由于角蛋白具有良好的生物相容性，几个研究小组开发并公开了将提取的角蛋白制成粉末、薄膜、凝胶、涂层、纤维和泡沫的方法。角蛋白的提取主要是通过化学的方法将二硫键和分子间的其他作用力（包括氢键、盐式键）解除，使纤维溶解，进而提取羊毛角蛋白大分子溶液。但是，由于动物纤维的大分子间和大分子头端均靠二硫键联结，所以溶解不仅能使分子侧向和分子头端的二硫键打开，而且使大分子主链断裂，实际溶液的分子量较小，大约在1~7万之间，严重影响了角蛋白的再生利用。同时，角蛋白提取工艺复杂，参数控制较为严格，提取效率较低，因此，以溶解后提取角蛋白溶液的方法对废弃动物纤维进行回收利用受到了很大的限制。
3、角蛋白作为兔毛的主要组成成分，富含多种氨基酸以及活性基团，在单质形式下，它主要含有c、n、o、h、s，以及微量的铁、镁等元素。从成分来说，自掺杂作用明显，是制备本征杂原子掺杂碳材料的一种很有前途的碳源。含氮、含氧和含硫物质的存在通过作为离子运输或吸附的主要位点增加了生物炭的润湿性。从结构上看，兔毛主要由多层“α-螺旋”结构构成，其相互重叠，通过二硫键和范德华力连接，这种结构很容易在高温下重建。同时，由于蛋白质的分子键较为强力，且其热稳定性不弱，故能提供相对较高的碳产率，展现良好的吸附性能。因此，如果能废旧兔毛资源进行充分利用，制备成兔毛角蛋白基生物炭材料并运用于有机污染物及金属离子的吸附，探索提高废旧兔毛的利用效率、实现废旧兔毛角蛋白资源高值化利用具有很高的科学研究价值和社会经济效益。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种改性角蛋白生物炭及其制备方法和应用，本发明的制备方法简单，制备的角蛋白生物炭价格低廉，可吸附材料应用于污水处理等领域，提高了废弃天然高分子材料的再利用价值，减少生物质与可再生资源的浪费。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种改性角蛋白生物炭的制备方法，包括以下步骤：
4、将兔毛纤维进行热处理，得到热处理后的兔毛纤维；所述热处理的温度低于兔毛纤维的熔融温度；所述热处理的保温时间为1~24h；
5、将所述热处理后的兔毛纤维进行碳化处理，得到角蛋白生物炭；所述碳化处理的温度为250~1100℃；所述碳化处理的保温时间为0.5~2h。
6、将所述角蛋白生物炭进行活化改性，得到改性角蛋白生物炭；所述活化改性使用的活化剂为fe4(p2o7)3。
7、优选地，所述热处理、碳化处理和活化改性独立在保护气氛中进行。
8、优选地，所述热处理的温度为200~250℃。
9、优选地，由室温升温至所述热处理的温度的升温速率为1~10℃/min。
10、优选地，所述热处理后，还包括冷却至室温。
11、优选地，所述活化改性的温度为400 ~ 900℃，时间为1 h。
12、优选地，所述活化改性中fe4(p2o7)3与角蛋白生物炭的质量比为0.5:1~4:1。
13、优选地，由室温升温至所述碳化处理的温度的升温速率为1~10℃/min。
14、本发明还提供了所述制备方法制备得到的角蛋白生物炭，所述角蛋白生物炭外观形貌为纤维状，二级结构以β-折叠结构为主，化学组成元素包括c、n、o、s、p、fe，比表面积为175.13 m²/g。
15、本发明还提供了所述角蛋白生物炭作为吸附材料在污水处理中的应用，当污水中cr（ⅵ）浓度为5 mg/l，角蛋白生物炭用量为60 mg时， cr（ⅵ）吸附率为98.33 %。
16、本发明提供了一种改性角蛋白生物炭的制备方法，包括以下步骤：将兔毛纤维进行热处理，得到热处理后的兔毛纤维；所述热处理的温度低于兔毛纤维的熔融温度；所述热处理的保温时间为1~24h；将所述热处理后的兔毛纤维进行碳化处理，得到角蛋白生物炭；所述碳化处理的温度为250~1100℃；所述碳化处理的保温时间为0.5~2h；将所述角蛋白生物炭进行活化改性，得到改性角蛋白生物炭；所述活化改性使用的活化剂为fe4(p2o7)3。本发明与现有技术相比具有以下优点：
17、（1）原料价格低廉，制备方法简单：使用不具有可纺性能的纤维作为原料，采用高温碳化方法，制备过程所用到的设备简单，只需要通过控制工艺参数和实施步骤，且制备过程中不需要引入其他化学试剂，所得的角蛋白炭价格低廉，可作为吸附材料应用于污水处理等领域，提高了废弃天然高分子材料的再利用价值，减少生物质与可再生资源的浪费。
18、（2）具有杂原子掺杂等特性：本发明制备的角蛋白生物炭从成分来说不仅能够保证c含量达到80%以上，而且，氮、氧、硫等元素同时存在，自掺杂作用明显，一般来说并不需要额外引入别的元素进行掺杂。特别地， n原子的自掺杂可以在生物炭表面引入更多的活性位点，并且由于所形成的络合物的高稳定性常数，极大地有助于生物炭对重金属离子的吸附。
19、（3）本发明制备的角蛋白生物炭具有丰富的含氧官能团：角蛋白固有的含氧基团如酰胺键断裂形成更多的c=o、c-o、-oh及-nh2，这些基团的存在是重金属铬潜在的活性位点，可能促进生物炭表面的电子直接传递给cr(ⅵ)，或者通过醌基或酚基作为“geo-battery”介导cr(ⅵ)的氧化还原，进而促进生物炭的吸附性能。
1.一种改性角蛋白生物炭的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理、碳化处理和活化改性独立在保护气氛中进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为200~250℃。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，由室温升温至所述热处理的温度的升温速率为1~10℃/min。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理后，还包括冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由室温升温至所述碳化处理的温度的升温速率为1~10℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化改性的温度为400 ~ 900℃，时间为1 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化改性中fe4(p2o7)3与角蛋白生物炭的质量比为0.5:1~4:1。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的角蛋白生物炭，其特征在于，所述角蛋白生物炭外观形貌为纤维状，二级结构以β-折叠结构为主，化学组成元素包括c、n、o、s、p、fe，比表面积为175.13 m²/g。
10.权利要求9所述角蛋白生物炭作为吸附材料在污水处理中的应用，其特征在于，当污水中cr（ⅵ）浓度为5 mg/l，角蛋白生物炭用量为60 mg时， cr（ⅵ）吸附率为98.33 %。
