本发明涉及海工混凝土，具体涉及一种适于水泥基材料的缓释型疏水剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、水泥水化会产生大量的孔隙、缺陷和羟基，因此水泥基材料表现出高度的亲水性。因为亲水性和固有孔隙率，水很容易渗透到水泥基材料中，使水泥基材料的性能在一些恶劣的条件下经常遭受劣化，例如海洋工程中的水泥基材料面临着氯离子的侵蚀，氯离子随着水从水泥基材料的孔隙中渗入内部后容易破坏其中钢筋表面的钝化膜，加速钢筋的锈蚀。通过降低水灰比和添加额外的胶凝材料可优化混凝体结构的孔隙特性、提高密实度，进而增加混凝体结构的耐久性，但这种方式会使混凝土的和易性变差，从而导致施工困难，增加了硬化后开裂的风险，并且无法改变混凝土固有的亲水特性。
3、水泥基材料的疏水改性是防止水渗透的一种有效的方法，与传统水泥基材料相比，疏水性水泥基材料具有更好的耐渗性、抗冻性和耐腐蚀性。疏水改性水泥基材料在表面自清洁、路面防冰、结构防水防渗、海岸建筑防腐等方面具有广阔的前景。可以很好的解决因水泥水化导致耐久性降低的问题，减少水泥基砂浆因水的进入导致结构破坏造成的经济损失，从而实现可持续发展。目前水泥基材料常用的疏水改性方式是在在原料中直接加入疏水剂，但这种方式往往会导致水泥基材料中的水泥水化不充分，从而牺牲水泥基材料的力学性能，造成抗压强度大幅度降低。
技术实现思路
1、针对上述的问题，本发明公开一种适于水泥基材料的缓释型疏水剂及其制备方法与应用，该缓释型疏水剂既能够保证水泥基材料充分的水化反应，从而确保水泥基材料的抗压强度，同时还能够使水泥基材料具有良好的防水抗渗性能。为实现上述目的，本发明公开如下所述的技术方案。
2、首先，本发明公开一种适于水泥基材料的缓释型疏水剂，其包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷（pdms-oh）内核以及包覆在该内核表面的缓释复合外壳。所述缓释复合外壳包括水化硅酸钙（c-s-h）纳米粒子以及将这些纳米粒子胶结在一起的海藻酸钙凝胶（ca），且所述海藻酸钙凝胶是海藻酸钠利用纳米水化硅酸钙释放的钙离子交联后形成。所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷和水化硅酸钙纳米粒子之间通过硅羟基和硅羟基之间的脱水缩合形成的硅氧硅键（-si-o-si-）连接。
3、进一步地，所述缓释型疏水剂还包括水相，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷内核及其缓释复合外壳形成的核壳式微粒分散在该水相中呈乳液状。可选地，所述水相中核壳式微粒的质量分数为10~50%。
4、其次，本发明公开一种适于水泥基材料的缓释型疏水剂的制备方法，包括如下步骤：
5、（1）提供水化硅酸钙纳米粒子的分散液，该分散液中的溶剂至少含有能够溶解下述偶联剂的溶剂。
6、（2）将所述分散液加热后加入偶联剂，反应完成后分离出固体产物，干燥后得到改性水化硅酸钙纳米粒子。
7、（3）将所述改性水化硅酸钙纳米粒子制备成水分散液，然后加入羟基封端的聚二甲基硅氧烷在搅拌条件下反应，完成后进行乳化处理。然后加入海藻酸钠，加完后边搅拌边加入葡糖酸内酯，反应完成后即得水泥基材料的缓释型疏水剂。
8、进一步地，步骤（1）中，所述分散液中水化硅酸钙纳米粒子和溶剂的比例为1g：100~200ml。
9、进一步地，步骤（1）中，所述溶剂包括甲醇、乙醇等中的至少一种。优选地，所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇中的至少一种。
10、优选地，步骤（1）中，采用脱水硅酸钙纳米粒子代替所述水化硅酸钙纳米粒子，所述脱水硅酸钙纳米粒子的制备方法为：将水化硅酸钙纳米粒子在600~700℃煅烧处理1~2小时，然后急冷至室温，即得。
11、进一步地，步骤（2）中，所述分散液中，偶联剂与水化硅酸钙纳米粒子的质量比为1g：10~100g。可选地，所述偶联剂包括氟硅烷类偶联剂、硅胺烷类偶联剂、硅氧烷类偶联剂等中任意一种。在本步骤中，本发明利用所述偶联剂对水化硅酸钙纳米粒子进行改性，以便后续步骤中将所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷包覆在水化硅酸钙纳米粒子形成的外壳中，这是由于所述偶联剂上同时含有亲水性的硅羟基和亲油性的甲基、乙基，水化硅酸钙上的硅羟基与硅烷偶联剂的硅羟基，脱水缩合形成硅氧硅键，从而实现对水化硅酸钙纳米粒子的改性。
12、进一步地，步骤（2）中，所述加热温度为60~70℃，反应时间为5~12h。
13、进一步地，步骤（2）中，所述干燥温度为90~110℃，时间范围为18~24h。
14、进一步地，步骤（3）中，所述改性水化硅酸钙纳米粒子与水的比例为1g：150~200ml。
15、进一步地，步骤（3）中，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷与改性水化硅酸钙纳米粒子的质量比为1：0.05~0.25。本步骤中，所述改性水化硅酸钙在油水界面处有巨大的吸附能力，使纳米颗粒几乎不可逆地吸附在油水界面处。
16、进一步地，步骤（3）中，所述反应时间为20~30min。可选地，采用高速剪切机进行所述乳化处理。
17、进一步地，步骤（3）中，所述海藻酸钠与改性水化硅酸钙纳米粒子的质量比为0.1~1：1~3。本步骤中，在所述葡糖酸内脂作用下使改性水化硅酸钙纳米粒子缓慢释放ca2+，所述海藻酸钠遇到该ca2+后发明交联形成海藻酸钙凝胶，这些在改性水化硅酸钙纳米粒子表面原位自组装沉积形成的海藻酸钙凝胶不仅可桥联改性水化硅酸钙纳米粒子，使其形成缓释复合外壳，同时还具有协同稳定乳液的作用。
18、进一步地，步骤（3）中，所述海藻酸钠与葡糖酸内酯的质量比为0.2~2：0.05~0.1。
19、最后，本发明公开所述适于水泥基材料的缓释型疏水剂在建筑工程、海洋工程、水利工程等领域中的应用。
20、相较于现有技术，本发明至少具有以下方面的有益技术效果：
21、本发明的适于水泥基材料的缓释型疏水剂在赋予水泥基材料疏水性的同时，不会降低水泥基材料力学强度，很好地克服了传统的在水泥基材料中直接加入疏水剂，会造成水泥基材料的力学强度明显下降的问题。这是由于本发明的缓释型疏水剂具有如下的特殊构造：包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷内核以及包覆在该内核表面的缓释复合外壳，所述缓释复合外壳包括水化硅酸钙纳米粒子以及将这些纳米粒子胶结在一起的海藻酸钙凝胶，且所述海藻酸钙凝胶是海藻酸钠利用纳米水化硅酸钙释放的钙离子交联后形成。所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷和水化硅酸钙纳米粒子之间通过硅羟基和硅羟基之间的脱水缩合形成的硅氧硅键连接。当上述的疏水剂进入水泥基材料中后，由于所述缓释复合外壳的作用，其中的所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷内核疏水剂可以暂缓释放，当所述缓释复合外壳中的水化硅酸钙纳米粒子反应完全后（该纳米粒子具有晶核诱导效应，可诱导水泥水化产物于其周围结晶），使其中的羟基封端的聚二甲基硅氧烷被释放在水泥基材料中构建疏水体系。此时由于水泥基材已经充分与拌合水接触进行了水化反应，从而赋予水泥基材料疏水性的同时由不影响水泥基材料强度。所述缓释复合外壳中的水化硅酸钙纳米粒子还作为晶种，有助于诱导水泥水化产物的形成，加快水化反应的速率，并优化水泥石微结构。
22、另外，本发明还采用脱水硅酸钙纳米粒子代替所述水化硅酸钙纳米粒子，此时制备得到的所述缓释型疏水剂中的缓释复合外壳中的所述水化硅酸钙纳米粒子被所述脱水硅酸钙纳米粒子代替。这种缓释型疏水剂进入水泥基材料中后，所述脱水硅酸钙纳米粒子不仅可以起到晶种诱导水化的作用，其本身还会在水泥提供的碱性环境作用下发生二次水化反应，一方面可形成更多的胶凝产物，提高水泥基材料的强度，使本发明的缓释型疏水剂不仅能够赋予水泥基材料疏水性，而且还作为一种强化剂提升了水泥基材料的强度。另一方面，通过所述二次水化反应可更好地确保缓释型疏水剂的所述复合外壳的破坏，便于在水化反应的后期充分释放出内部的疏水剂羟基封端的聚二甲基硅氧烷，构建更加有效的疏水体系。
1.一种适于水泥基材料的缓释型疏水剂，其特征在于，该缓释型疏水剂包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷内核以及包覆在该内核表面的缓释复合外壳；其中：所述缓释复合外壳包括水化硅酸钙纳米粒子以及将这些纳米粒子胶结在一起的海藻酸钙凝胶，且所述海藻酸钙凝胶是海藻酸钠利用纳米水化硅酸钙释放的钙离子交联后形成；所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷和水化硅酸钙纳米粒子之间通过硅羟基和硅羟基之间的脱水缩合形成的硅氧硅键连接。
2.根据权利要求1所述的适于水泥基材料的缓释型疏水剂，其特征在于，所述缓释型疏水剂还包括水相，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷内核及其缓释复合外壳形成的核壳式微粒分散在该水相中呈乳液状；可选地，所述水相中核壳式微粒的质量分数为10~50%。
3.一种适于水泥基材料的缓释型疏水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的适于水泥基材料的缓释型疏水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散液中水化硅酸钙纳米粒子和溶剂的比例为1g：100~200ml；
5.根据权利要求3所述的适于水泥基材料的缓释型疏水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述偶联剂与水化硅酸钙纳米粒子的质量比为1：10~100；
6.根据权利要求3所述的适于水泥基材料的缓释型疏水剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述改性水化硅酸钙纳米粒子与水的比例为1g：150~200ml。
7.根据权利要求3所述的适于水泥基材料的缓释型疏水剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷与改性水化硅酸钙纳米粒子的质量比为1：0.05~0.25。
8.根据权利要求3所述的适于水泥基材料的缓释型疏水剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述海藻酸钠与改性水化硅酸钙纳米粒子的质量比为0.1~1：1~3；
9.根据权利要求3-8任一项所述的适于水泥基材料的缓释型疏水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用脱水硅酸钙纳米粒子代替所述水化硅酸钙纳米粒子，所述脱水硅酸钙纳米粒子的制备方法为：将水化硅酸钙纳米粒子在600~700℃煅烧处理1~2小时，然后急冷至室温，即得。
10.权利要求1所述的适于水泥基材料的缓释型疏水剂或者权利要求2-9任一项所述的制备方法得到的适于水泥基材料的缓释型疏水剂在建筑工程、海洋工程或水利工程领域中的应用。
